正丁烷异构化催化剂的制备及其研究进1

1正丁烷异构化催化剂的制备及其研究进展陈晓霞（钦州学院化学工程与工艺081班0811401114）摘要：介绍正丁烷异构化反应机理、影响其反应因素、催化剂的制备，影响化剂催化性能的因素，及催化剂的研究进展。关键词：氧化铝氧化锆氧化钨正丁烷异构化反应机理化剂进展前言随着我国炼油工业用石油法制乙烯产量的提高，产生大量的副产物C4副产物C4经过萃取精馏抽提丁二烯后的混合C4，包含正丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷。正丁烷苯法制顺酐，因需求有限一直难以扩大生产。现一般作为工业燃料或冷冻剂，利用率低，提高正丁烷的利用率迫在眉睫【1】。正丁烷异构化产物异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成甲基叔丁基醚（MTBE）等汽油添加剂的重要前驱体。广泛用于染料、化学合成致冷剂、合成橡胶、航空汽油、照明等。其重要性有：（1）脱氢制成异丁烯，是合成MTBE和乙基叔丁基醚（ETBE）等无铅汽油添加剂的主要原料。（2）生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯和异戊二烯等精细化工产品的原料。（3）异丁烷与异丁烯经烃化而制得异辛烷，作为汽油辛烷值的改进剂。目前，副产物C4中的烯烃可有效地利用，而正丁烷的利用率比较低，转化为异丁烷后可大大提高其附加值。1烷烃异构化反应机理烷烃异构化反应机理一般包括以下几步：（1）正构烷烃吸附于金属中心，在金属中心上脱氢生成烯烃；（2）生成的烯烃从金属中心转移到酸性中心；（3）烯烃在酸性中心上获得一个质子形成正碳离子，正碳离子骨架异构或裂化为一个新的正碳离子和一个小分子烯烃；（4）烯烃迁移到金属中心；（5）烯烃在金属中心上加氢并脱附【2】。烷烃异构化反应机理因所使用的催化剂的不同而不同,其催化剂大致可分为酸性催化剂和金属/酸性载体双功能催化剂两大类,其机理也相应地分为酸性催化机理和双功能催化机理。1．1酸性催化剂异构化反应机理【3】采用酸性催化剂时,异构化反应通过正碳离子链传递的方式来完成。正构烷烃吸附于催化剂的酸中心上形成正碳离子,正碳离子β位的C—C键易于断裂,并使断裂的基团接在正碳离子位上,通过正碳离子的链式传递的方式,异构化反应就可不断进行下去。按照反应过渡态参与反应分子的数量，又分为单分子机理和双分子机理【3】。单分子机理最早是由Brouwer和Hogeveen在研究液体酸介质中的正丁烷异构化时提出的。正丁烷首先形成丁基碳正离子，然后生成甲基环丙烷碳正离子中间体，这种中间体有两种开环途径：（1）开环后，形成仲碳正离子，重新生成正2丁烷。如反应物是13C标记的正丁烷，则同时发生1-2-13C迁移；（2）开环后，形成伯碳正离子，发生异构化反应，生成异丁烷。Yang等对单分子机理进行了修正：即在酸性足够强的超强酸上，正丁烷首先形成伯碳正离子而非仲碳正离子，然后生成甲基环丙烷碳正离子中间体，再开环形成异丁烷。双分子机理也称为双分子二聚一裂解机理。双分子机理主要涉及到C8中间体，C8中间体由丁基碳正离子和烯烃通过烷基化反应得到，然后经异构化、β-断裂和氢转移等一系列复杂过程，最后生成异丁烷、丙烷、戊烷和异戊烷等1．2双功能催化剂异构化反应机理【4】当采用金属/酸性载体的双功能催化剂时,异构化将通过双功能机理进行。这时,金属中心对脱氢生成烯烃起催化作用,而酸性中心则催化骨架异构化反应【5】。金属和酸中心催化作用的相对重要性,取决于速率控制步骤。因此,对于双功能催化反应,较好的催化性能必须通过对金属浓度和载体酸度的合理选择,保持加氢脱氢活性(金属中心)和骨架异构化活性(酸中心)的平衡才能实现。轻质烷烃异构化一般在临氢条件下进行,该反应属于轻度可逆放热反应,因此低温对热力学平衡有利。伴随异构化的同时烃类会发生裂解反应,且随着烷烃分子量的增大,异构化和裂解反应都逐渐增大。2正丁烷异构化影响因素烷烃加氢异构反应体系很复杂，催化剂种类繁多，反应机理不尽相同，影响因素很多。载体酸性、金属种类【6】、金属中心与酸性中心的比例【6】、载体孔结构、晶粒尺寸等都对烷烃异构反应有影响【7】。王斐等【8】研究了正丁烷和丁烯-1在不同Si/Al比ZSM-5分子筛上的吸附和扩散行为。其研究结果表明，Fick扩散模型可以较好地反映正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子筛上的扩散行为，正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子筛上的扩散属于晶体扩散，两者的扩散系数处于10-14m2/s数量级，正丁烷的扩散速率大于丁烯-1；正丁烷与丁烯-1在ZSM-5分子筛内的扩散速率均随着温度的增加而增加，随着体系平衡压力的增加先增加后减小，两者的扩散系数随着样品硅/铝比的增加而增加。由烷烃异构化的反应机理和各种烷烃异构化催化剂的实验结果，可以通过以下方法提高烷烃异构化催化剂活性和异构选择性：首先孔径是影响烷烃加氢异构化选择性的首要因素，所以应选择合适孔径的分子筛，一维中孔分子筛如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-12和SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等适于烷烃加氢异构化；其次根据分子筛酸性，选择适当的方法获得中等强度的酸性，其中SAPO分子筛应提高酸性，以便得到较高的活性；另外，担载适量金属，保证双功能催化剂酸性和金属的匹配。再者，制备小颗粒分子筛及在催化剂中引入介孔是提高该类催化剂的重要方法。3Al2O3/WO3/ZrO2固体强酸催化剂的设计及催化性能【9】。3.1实验部分3.1．1催化剂的制备W在最终焙烧后的催化剂中的含量均为10%(质量分数)。3.1.1.1WO3/ZrO2(WZ)催化剂将5mol/L氨水(AR,上海化学试剂有限公司产品)缓慢滴入0.5mol/LZr(NO3)4(CP,上海试剂二厂产品)水溶液中,至pH=9～10,生成氢氧化锆沉淀,然后在100℃油浴中回流24h。将沉淀用去离子水反复洗涤和过滤至pH=7,3将滤饼于105℃烘干并计量浸渍于H8N2O4W(991999%,Acros产品)溶液中。将该混合液在120℃下回流18h,然后在110℃下烘干10h,最后在850℃下焙烧3h。3.1.1.2Al2O3/WO3/ZrO2(AWZ)催化剂将制得的氢氧化锆粉末计量浸渍于H8N2O4W溶液中,再按比例加入Al(NO3)3(AR,上海振欣试剂厂)水溶液。将该混合液在120℃下回流18h,然后在110℃烘干10h,最后在一定温度下焙烧3h,焙烧后的催化剂记为xAWZy(x为催化剂中Al的质量分数(%),y为催化剂的焙烧温度(℃))。3．1.1.3Pt/Al2O3/WO3/ZrO2(PtAWZ)催化剂将0.5AWZ850催化剂计量浸渍于氯铂酸(40%Pt,Acros产品)水溶液中,过夜,于110℃烘干,450℃下焙烧3h,催化剂中Pt的质量分数为0.3%。3.2催化剂的表征X射线粉末衍射(XRD)分析在Bruker公司D8Advance型X射线衍射仪上完成,CuKａ辐射,40kV×30mA,扫描速率3°/min,扫描范围10°～70°。比表面积的测定在Quantachrome公司ChemBET23000型测试仪上完成,以液氮温度下的氮气作为吸附质。以NH3为探针分子测定催化剂的表面酸性,氨的程序升温脱附(NH3-TPD)实验在Micromeritics公司AutoChem2910型仪器上完成,由ThermoONIXProLab质谱仪在线跟踪脱附过程。催化剂的程序升温还原(H2-TPR)实验在ChemBET23000型仪器上完成,热导检测器。紫外-可见光谱(UV-Vis)分析在HITACHI公司U23010型紫外-可见光谱仪上完成。3．3正丁烷异构化正丁烷异构化反应在常压微型流动反应器中进行,催化剂装填量为1.0g(40～60目)。反应前在450℃下通入空气活化3h,再将温度降至300℃并用氢气处理1h,然后在反应温度下通入氢气和正丁烷(V(H2)/V(n-C4)=4,WHSV=0.47h-1)进行反应。反应产物经岛津GC-14C型气相色谱仪FID检测器在线分析。4结果与讨论4.1催化剂的表征由不同温度焙烧WZ和AWZ系列催化剂的XRD图知经800和850℃焙烧后WZ和AWZ中ZrO2的物相均为四方相(T)。当焙烧温度升高到900℃时,WZ中的ZrO2由四方相和单斜相(M)组成,以单斜相为主,而AWZ中仅有少量单斜相ZrO2出现,主要物相是四方相。与单斜相相比,四方相是亚稳相,升温有利于四方相ZrO2向单斜相ZrO2转变。上述结果表明,在WZ中掺杂适量的Al2O3可抑制四方相ZrO2向单斜相ZrO2的转化。Huang曾报道四方相ZrO2是催化剂具有高活性的条件之一,Al2O3的掺杂有利于提高催化剂的性能可能与Al2O3对四方相ZrO2具有稳定作用有关。WZ和AWZ经900℃焙烧后在2θ=23°～25°处出现了WO3晶相衍射峰,但WZ的WO3衍射峰强度明显大于AWZ,这表明Al2O3的引入有利于WO3在ZrO2表面的分散,从而抑制表面WO3的聚集长大。4.1.2UV-Vis分析由催化剂样品的XRD谱看出，纯WO3样品晶粒较大,在400～480nm有较强的吸收。对于WZ850样品,由于WO3分散在ZrO2表面,WO3晶相含量较少,晶粒较小,在400～480nm的吸收较弱。在0.5AWZ850上,由于Al2O3的作用,WO3较好地4分散在ZrO2表面,WO3晶相含量更少,WO3晶粒更小,以致于在400～480nm几乎没有吸收,这进一步表明Al2O3的引入促进了WO3在ZrO2表面的分散,抑制了表面WO3的聚集长大。4.1.3比表面积测试由WZ和AWZ系列催化剂的比表面积测试结果知经850℃焙烧后,WZ和AWZ的比表面积为51～55m2/g,这表明少量铝的加入并不影响催化剂的比表面积。催化剂的比表面积随着焙烧温度的升高而减小。4.1.4NH3－2TPD分析用质谱检测脱附物种,并选择不受脱附过程产生的H2O影响的NH+2(m/e=16)来表示程序升温过程中脱附的NH3。结果表明,WZ850和0.5AWZ850的脱附峰几乎完全相同,表明Al2O3的引入没有明显改变催化剂的酸强度及其分布。4.1.5H2-TPR分析WZ中的WO3通常随温度升高而发生WOx(0≤x3)的多步还原过程【11】。由H2-TPR结果可以看出,在200～700℃,WZ850在450℃出现一个耗氢峰,0.5AWZ850在460和650℃出现两个耗氢峰,Al的添加降低了WZ的高温还原温度。在还原气氛中WZ的WO3可被还原并形成W6-nO3(n-H+)活性中心,该活性中心对中间体正碳离子起稳定作用。Al的添加是否促进了该活性中心的形成及其影响机制有待深入研究。4.2催化剂的催化性能4.2.1焙烧温度的影响对于铝含量为0.5%的AWZ催化剂,当焙烧温度由800℃升高至850℃时,其初活性由16.4%提高到22.6%,焙烧温度升至900℃时,其初活性迅速降至12.9%。催化剂的活性相需要在高温焙烧下形成,但过高的焙烧温度可使AWZ中的ZrO2晶相由四方相向单斜相转变,同时比表面积下降。四方相向单斜相的晶型转变以及比表面积下降可能是导致催化剂活性降低的原因。因此850℃是一个比较合适的焙烧温度4.2.2铝含量的影响不同Al含量的AWZ的初活性和选择性均明显高于WZ。随着Al含量的增加,AWZ的催化活性增高,至0.5%时达到最高,继续提高Al含量,催化剂活性逐渐下降。这表明Al的添加量有一个适宜的范围。4.2.3反应温度的影响随反应温度升高,催化剂初活性增大,稳态选择性则下降。催化剂在320℃下的初活性略高于300℃下的初活性,但失活较快,稳定性较差,且稳态选择性也降至81%。300℃时的稳态活性是280℃时的1.3～1.5倍,反应达到稳态时异丁烷选择性可保持在约86%。4.2.4反应气氛的影响由0.5AWZ850在H2和N2气氛中催化丁烷异构化的结果知Fe3+的掺杂对WZ催化剂上的非临氢气氛中烷烃异构化反应没有促进作用,同时也证实过渡金属Fe3+和Ni+2的掺杂对N2中SO42-/ZrO2上的正丁烷异构化反应没有促进作用0.5AWZ850在H2中的反应初活性约为23%,在N2中的反应初活性约为16%,但反应稳定性较