第六章液化气与运输

第六章液化气与运输6.1液化气体的定义•一、液化气体的定义•定义–国际海事组织（IMO）制定的《液化气体船国际气体规则》（IGC规则）明确规定了液化气船适载的液化气货品的定义：“温度在37.8℃时，饱和蒸汽压力超过0.28MPa（绝对压力）的液态物质及理化性质和这些液化气体相近的其他货品。”–IGC规则中的液化气货品有32种，但在液化气海上运输中，最常见、运输量最大的是作为能源用的液化天然气LNG和液化石油气LPG两种。•液化气体运输：经济性–石油气（主要成分是丙烷）经液化变成液化石油气(LPG)后，容积仅为气体时的1/250；–天然气(主要成分是甲烷)经液化变成液化天然气(LNG)后，容积仅为气体时的1/625。•二、液化天然气(LNG)•(一)液化天然气链•天然气从气田开采出来，要经过处理、液化、船运、接收和再汽化等几个环节，最终送至终端用户，这样便形成了所谓的“液化天然气链”，如图所示。液化过程能净化天然气，除去其中的氧气、二氧化碳、硫化物和水。这个处理过程能够使天然气中甲烷的纯度接近100%。(二)天然气的成分•天然气主要成分为–甲烷–乙烷–丙烷–重质碳氢化合物–氮气–氧气–二氧化碳–硫化物–水分。•天然气在大气压下，冷却至约－162℃时，由气态转变成液态，称为液化天然气(LiquefiedNaturalGas，缩写为LNG)。(三)LNG（液化天然气）的生产•1．清除重质烃和非烃物质。CO2、H2S、重质烃、水分、灰尘等。•2．分离丙烷和丁烷。利用降温或加压方法•3．降温液化–临界温度为－82.5℃，此时液化所需的压力(临界压力)为4.47MPa。–LNG都是在常压低温状态下贮存运输，在大气压力条件下将天然气降温到－162℃左右即可将天然气液化得到LNG–多级的制冷过程(四)LNG的用途•居民／商业方面：清洁、安全•工业方面：–发电–动力站–玻璃陶瓷–面包•石油化工方面：使用氨、甲醇、乙炔作为基本化学原料的石油化学工业是天然气的个重要市场。天然气被用作生产化肥、塑料、胶粘剂的原料。以天然气为原料的化工生产装置投资省、能耗低、占地少、人员少、环保性好、运营成本低•汽车燃料：不积炭，不磨损，运营费用低，环保(五)LNG性质和特点•1．纯净的LNG是无色、无味、无毒和透明的液体，LNG比水轻，不溶于水。LNG蒸气在温度高于－110℃时，比空气轻，货物泄漏时蒸汽往上升，易于扩散，因此发生爆炸的危险性相对LPG（液化石油气）较小•2．LNG化学性质稳定，与空气、水及其他液化气货品在化学上相容，不会起危险反应(与氯可能有危险反应)。•3、在容器的材料方面，由于LNG是非腐蚀性货品，所以只要求能耐低温的金属材料，如不锈钢、铝、铜、含9%或36%镍的合金钢等。•4、LNG液体会使眼睛和皮肤严重冻伤，高浓度的蒸汽会使人晕眩、困倦，但没有持久的影响。另外，高浓度的蒸汽也可能会造成空间缺氧而使人窒息。•5．LNG的临界温度远低于环境温度，只能采用全冷冻的条件运输与贮存，即在常压沸点温度下运输。•6.典型的商业LNG的一些数据–(1)LNG沸点在大气压条件下约－157℃～－163℃，而纯甲烷的沸点为－161．5℃。–(2)LNG在大气压条件下，沸点温度的密度为0.47～0.53t/m3，而甲烷在大气压条件下，沸点温度的密度为0．427t／m3。–(3)LNG热值为26．5～36kJ／m3，而纯甲烷的热值为30．74kJ／m3。–(4)在常温、常压下LNG蒸汽相对密度为0.58～0.67，而纯甲烷蒸汽相对密度为0.55。当温度降低时，蒸汽的相对密度是增大的。当温度低于－113℃时，甲烷蒸汽比空气重；当温度高于－110℃时，甲烷蒸汽比空气轻。–(5)爆炸极限：纯甲烷是5.3%～14%。–(6)自燃温度：纯甲烷为595℃。–(7)闪点：纯甲烷为－175℃。–(8)容积膨胀系数；纯甲烷为0.0026/℃(-165℃时)。二、液化石油气（LPG）•(一)液化石油气的成分•LPG是液化石油气（LiquefiedPetroleumGas)的英文缩写。液化石油气是碳氢化合物的混合物•为了便于运输和贮存，通常采取加压或冷却两者兼施的方法，将其液化成液体。•主要成分8种成分（碳三、碳四）–丁烷–正丁烷–异丁烷–丙烯–丁烯-1–顺丁烯-2–反丁烯-2–异丁烯•其他–碳一(C1)、碳二(C2)和碳五(C5)：甲烷、乙烷、戊烷、乙烯和戊烯等成分–微量的硫化物、水蒸气/水–其他非烃类杂质。•1．来源于炼油厂石油气–蒸馏气：–热裂化气：–催化裂化气：是国内生产供应民用LPG的主要来源–催化重整气–焦化气(二)LPG的来源•2．来源于石油化工厂的副产品–甲烷、乙烷、石脑油、轻柴油等做原料，以生产合成氨、甲醇、塑料、合成橡胶以及各种化工产品。与此同时，也副产部分LPG。–目前国内只有少数石油化工厂将副产的LPG用作民用燃料。•3．来源于油田伴生气–油田伴生气含60%～90%的甲烷和乙烷，10%～40%的丙烷和丁烷、戊烷和其他重质烃。–利用装在油井上面的油气分离装置可使石油和伴生气分离，然后再利用吸收法将油田伴生气的各种碳氢化合物分离，从而提取得到LPG。•4．来源于天然气–气田–原始气体•甲烷85%～95%•C3和C4约含2%～5%–可采用压缩、吸收、吸附或低温分离的方法，将其中的C3和C4分离出来，以获得LPG。(三)LPG的用途•1．家庭和工业的优质燃料。–LPG热值高，燃烧清洁，与LNG一样，是城市燃气的主要气源。•2．石油化学工业的重要原料。–LPG用作合成橡胶、合成纤维、合成树脂和塑料等产品的原料。•3．理想的汽车燃料。–LPG气体燃料燃烧平稳均匀，并且有良好的启动性能。–比汽油等污染少。从环保需求出发，许多国家城市正在推广LPG作为汽车燃料。对于汽油机可较容易改用LPG。柴油机较难，但LPG可作为柴油机的辅助燃料。•4．其他用途–用作溶剂–LPG的丙烷也可用作制冷系统的制冷剂等。•1．气态时重度大，比空气重1.5～2.1倍。–丙烷、丁烷在标准状态下的气态密度分别为2.01kg/m3和2.7kg/m3。—标准状态下空气的密度1.293kg/m3•2．液态时比水轻，比水轻约1/2。–LPG密度随温度变化差异很大，在常温时约为0.5～0.58。0℃时丙烷和丁烷的液体密度分别为528kg/m3和601kg/m3。•3．石油气能在常温下加压液化和常压下降温液化，又能在常温下汽化。–从气态转变为液态时，容积缩小250～300倍。–丙烷和正丁烷在大气压下的沸点分别为-42.3℃和-0.5℃。•4．LPG液体溶剂膨胀系数大，是水的16倍。温度上升，液相容积膨胀大。(四)LPG的性质和特点•5．爆炸极限范围较窄，约为1.5%～9.5%。爆炸下限比较低•6．LPG液体汽化潜热大-冻伤•7．LPG热值高，约为22000～9000kJ／m3，燃烧需要的空气量很大，完全燃烧约需20～30倍的空气量。•8．LPG是石油产品，与同簇溶解性好，在酒精、乙醚和高于乙醇的高醇中能完全溶解，在油脂(除蓖麻油外)中能完全溶解。对橡胶软化性强，在LPG货物系统中必须使用耐油和耐酸碱材料(如合成橡胶、聚四氟乙烯、丁腈制品等)。LPG基本不溶于水。•9．LPG饱和蒸汽压力较大，随温度升高而加大。•10.自燃温度为400～500℃，闪点在-104～-80℃之间。•11．纯净的LPG无色、无味、无毒。但如货品不纯，含有较多硫化氢等硫化物时，可能会有微毒，对人体中枢神经有麻醉作用。当空气中含有10%(容积)的LPG时，只要呼吸2min就会引起头昏。LPG残液中的C5，也能麻醉神经，使人恶心、呕吐、晕倒甚至休克等。•12．LPG化学性质稳定，与空气、水和其他液化气货品无危险反应(但与氯可能有危险反应)。常用的金属无反应6.2气体液化的主要方法•一、制冷原理•制冷：从物质中抽走热量的过程。•基本原理简单的制冷工作循环原理图。二、气体液化的主要方法•(一)串联（级联）蒸发冷凝循环•(二)混合制冷剂循环•(三)膨胀机循环级联式天然气液化流程示意图每个制冷循环中均含有三个换热器。级联式液化流程中较低温度级的循环，将热量转移给相邻的较高温度级的循环。该液化流程由三级独立的制冷循环组成，制冷剂分别为丙烷、乙烯和甲烷。第一级丙烷制冷循环为天然气、乙烯和甲烷提供冷量；第二级乙烯制冷循环为天然气和甲烷提供冷量；第三级甲烷制冷循环为天然气提供冷量，通过九个换热器的冷却，天然气的温度逐渐降低至液化。串联蒸发冷凝循环•天然气经过三个换热器的出口温度一般为：–第一个丙烷换热器的出口273K，–第二个丙烷换热器出口为253K；–第二个丙烷换热器出口为233K；–第一个乙烯换热器出口温度213K；–第二个乙烯换热器出口为193K；–第三个乙烯换热器为173K；–第一个甲烷换热器的温度出口为153K；–第二个甲烷换热器出口为133K；–第三个甲烷换热器为113K。•级联式液化流程的优点是：–（1）能耗低；–（2）制冷剂为纯物质，无配比问题；–（3）技术成熟，操作稳定。•缺点是–（1）机组多，流程复杂；–（2）附属设备多，要有专门生产和储存多种制冷剂的设备–（3）管道与控制系统复杂，维护不便。•这种流程目前用得较少(二)混合制冷剂循环•混合制冷剂液化流程,是以的碳氢化合物及等五种以上的多组分混合制冷剂为工质，进行逐级的冷凝、蒸发、节流膨胀得到不同温度水平的制冷量，以达到逐步冷却和液化天然气的目的。•既达到了类似级联式液化流程的目的，又克服了其系统复杂的缺点，因此，这种流程自20世纪70年代以来得到了广泛的应用。–闭式混合制冷剂液化流程–开式混合制冷剂液化流程–丙烷预冷混合制冷剂液化流程51CC至闭式混合制冷剂液化流程示意图开式混合制冷剂液化流程示意图在开式液化流程中，天然气既是制冷剂又是需要液化的对象。原料天然气净化后，经压缩机压缩后达到高温高压，首先用水冷却，然后进入气液分离器，分离掉重烃，得到的液体经第一个换热器冷却后，进入第二个气液分离器。产生的液体经第二个换热器冷却并节流后，与返流气混合后为第二个换热器提供冷量。第二个气液分离器产生的气体经第二个换热器冷却后，进入第三个气液分离器。产生的液体经第三个换热器冷却并节流，为第三个换热器提供冷量。第三个气液分离器产生经第三个换热器冷却后并节流后，进入气液分离器，产生的液体进入液化天然气储罐储存。•（三）丙烷预冷混合制冷剂液化流程–流程由三部分组成：•(1)混合制冷剂液化流程;•(2)丙烷预冷循环；•(3)天然气液化回路。•在此液化流程中，丙烷预冷循环用于预冷混合制冷剂和天然气，而混合制冷剂用于深冷和液化天然气。(三)膨胀机循环•带膨胀机的液化流程（Expander-Cycle）,是指利用高压制冷剂通过透平膨胀及绝热膨胀的克劳德循环制冷实现天然气液化的流程。•气体在膨胀集中膨胀降温的同时，能输出功，可用于驱动流程中的压缩机。当管路输来得进入装置的原料气和离开液化装置的商品气有自由压差时，液化流程就可能不要从“外界”加入能量，而是靠“自由”压差通过膨胀机制冷，使进入装置的天然气液化。•流程的优点是–（1）流程简单、调节灵活、工作可靠、易启动、易操作、维护方便；–（2）用天然气本身为工质时，省去专门生产、运输、储存冷冻剂的费用。•缺点是：–（1）送入装置的气流须全部深度干燥；–（2）回流压力低，换热面积大，设备金属投入量大；–（3）受低压用户多少的限制；–（4）液化率低，如再循环，则在增加循环压缩机后，功耗大大增加。•由于带膨胀机的液化流程操作比较简单，投资适中，特别适用于液化能力较小的天然气液化装置。•根据制冷剂的不同，可分为–氮气膨胀液化流程–天然气膨胀液化流程天然气膨胀液化流程•天然气膨胀液化流程，是指直接利用高压天然气时天然气液化的流程。•特点–功耗小：最突出的特点•只对需液化的那部分天然气脱除杂质，因而预处理的天然气量可大为减少（约占气量的20%~35%）。–液化流程不能获取象氮气膨胀液化流程那样低的温度、循环气量大，液化率低。–膨胀机的工作性能受原料气压力和组成变