气溶胶中的水溶性有机物研究进展

气溶胶中的水溶性有机物研究进展许士玉胡敏摘要：首先指出了对气溶胶中水溶性有机物(WSOC)研究的意义，接着对气溶胶中水溶性有机物的分子组成、来源和浓度水平进行了介绍，综述了采样和分析方法的历史及其进展，并对当前研究工作中存在的问题和在中国的应用前景进行了评述。关键词：气溶胶；水溶性有机性；总有机物；二元羧酸；酮酸；二羰基化合物分类号：X513文献标识码：A文章编号：1001－6929(2000)01－0050－04TheAdvancesofWater-SolubleOrganicCompoundsinAtmosphericParticlesXUShi-yu(StateKeyJointLaboratoryofEnvironmentalSimulationandPollutionControl,CenterforEnvironmentalSciences,PekingUniversity,Beijing100871)HUMin(StateKeyJointLaboratoryofEnvironmentalSimulationandPollutionControl,CenterforEnvironmentalSciences,PekingUniversity,Beijing100871)Abstract：Thesignificanceofstudyingwater-solubleorganiccompoundswaspointedoutandtheirmolecularcompositions,thesourcesandtheconcentrationlevelsinatmosphericparticleswerereviewed.Thehistoryandadvancesofsamplingandanalyzingmethodsweresummarized.TheapplicationprospectsinChinaandtheexistingproblemswerealsoevaluated.Keywords：aerosol;water-solubleorganiccompounds;totalorganiccompounds;dicarboxylicacid;ketoacid;dicarbonyls▲1气溶胶中水溶性有机物的提出大气中光化学反应(HC，NOx，O3和自由基的参与［1］)形成的二次有机气溶胶，已成为城市气溶胶中重要组成部分［2］。如在美国，气溶胶细粒子质量浓度的20%～50%来自有机物的贡献，成为细粒子中次于硫酸盐的主要物种之一。关于有机物分子组成的研究还处于初级阶段，这是因为有机物的采样和分析工作较困难。但是研究有机物的分子组成和功能团组成，对于理解微粒有机物的来源，理解在可吸入情况下对人体健康的影响，理解大气微粒的湿清除，理解它们在霾的形成过程中充当的角色都有着非常重要的意义［3］。有证据表明气溶胶中有机物有几百种，只有很少部分用化学方法(如气质连用GS－MS法)进行了定量分析。因为大多数分析方法主要利用有机溶剂(如苯、己烷等)把气溶胶中非极性有机物提取下来，而对于极性有机物和水溶性有机物(Water-solubleOrganicCompounds,WSOC)分子组成的研究很少，因此对于水溶性有机物特征的研究非常重要［3］。最早在1978年，Cadle等在检测大气气溶胶中的元素碳和有机物时，采用水作为溶剂，分析了Denver(丹佛)大气气溶胶中的二次极性有机物。Norton等［4］在1981年，通过膜采集Colorada(克罗拉多)山脉的气溶胶和酸性气体，在用离子色谱检测分析阴离子时，发现了乙二酸［4］。关于WSOC的一些研究结果见表1。表1大气气溶胶中的水溶性有机物Table1Water-solubleorganiccompoundsinambientparticles作者地区时间WSOC/TC(%)CadleandGroblicki(1982)美国加州的丹佛197827Mueller等(1982)美国东北部的2个城市和7个农村1977～197820～60Mueller等(1982)路易斯安那州的2个地点1977～197830～67SempereandKawamura(1984)东京199228～55注：TC为总有机物。2气溶胶中WSOC对环境的影响及其危害气溶胶在全球辐射平衡中起着非常重要的作用。气溶胶能直接散射和通过成云间接散射太阳辐射，从而影响全球辐射平衡。气溶胶的谱分布、化学组成等特性对其辐射效应起着决定性的作用。以往国际上普遍认为气溶胶细粒子中仅硫酸盐对辐射强迫有贡献，而忽略了极性水溶性有机物(主要为水溶性的有机羧酸)和硝酸盐的贡献。人为源和生物源排放的挥发性有机化合物(VOCs)不仅导致了大气中臭氧和氧化物的生成，而且还生成极性有机酸，这些有机酸蒸气压很低，因而富集在气溶胶颗粒内。同时大气中生成的极性有机酸很容易被大气中的碱性粒子中和成盐，形成凝结核，使云的凝结核增多，而增强云的反射，对气候产生间接的影响。因此，对气溶胶细粒子中极性水溶性有机物浓度、来源及对辐射强迫贡献的研究日益显得重要和紧迫。2.1WSOC对辐射强迫的贡献大气中光化学氧化过程、燃料燃烧和生物质燃烧等产生的有机气溶胶对于全球的辐射平衡会产生重要的影响。这种辐射强迫来源于有机气溶胶的直接散射或吸收和通过形成云的凝结核的间接散射，而这种贡献同人为源排放的硫酸盐相类似并且互相影响［5］。有证据表明，生物质燃烧产生的物种在气溶胶中约有30%会转化为可溶性物质，部分形成有机酸和其他的可溶性有机物种。气溶胶中的有机酸与硫酸盐气溶胶可以在表面发生混合，以铵盐溶解态形式存在，成为非常有效的云的凝结核［6］。有机酸和其他的水溶性有机物种在气溶胶中的行为非常独特，不但受生物质燃烧的影响而且受其他源的影响［7］，例如烃和链烯烃的降级氧化［8］、植物排放［9］和人为源排放的污染物［10］等。可以推断，背景气溶胶中的有机酸同生物质燃烧形成的有机酸有相似的辐射强迫。因此，研究不同粒径范围内的WSOC和它们特殊的化学组成有着非常重要的意义，既可以提供有关源的信息，又可以对它们的辐射强迫的相对贡献有所估计［11］。2.2WSOC在大气化学中的作用和危害二元羧酸是WSOC中非常重要的组成成分。由于二元羧酸的极化性质，并且在周围大气条件下不挥发，二元羧酸很容易与水结合，可以成盐(如草酸钙)，形成凝结核；当大量形成时，这些二元羧酸可以降低能见度和增加气溶胶中的酸度。由于潜在的与金属的鳌合反应，二元羧酸可能会对建筑物的材料和外露的电线引起更大的危害［12］。因此，研究短链的二元羧酸有助于更好的揭示大气化学的一些问题。大气光化学反应产生的多羰基化合物(如酮酸、二羰基化合物等)具有强极性和极低的蒸气压，在产生光散射的气溶胶的过程中，也起着非常重要的作用［13］。3WSOC的化学特征3.1WSOC的化学组成3.1.1WSOC的含义通常认为，存在于大气气溶胶中，能够通过水作为溶剂提取下来的有机物种，称为WSOC。它能够作为极性有机物与总有机物(TC)相对比较的指示物。3.1.2WSOC的分子组成WSOC主要包括：二元羧酸、酮酸、二羰基化合物、长碳链的脂肪酸和短链的一元羧酸等。Kawamura等［14］在日本东京检测到气溶胶中水溶性有机物含有以下物种：二元羧酸(C2—C9)，酮酸(C3—C9)，二羰基化合物(C2，C3)。其他地区的检测结果见表2。表2不同地区大气气溶胶中二元羧酸和其他极性物质的检测［15～19］Table2MeasurementsofDicarboxylicacidsandtheotherpolaroraniccompounds作者采样地点二元羧酸其他极性有机物Grosjean等(1978)LosAngelesC3—C10RadziBinAbas&simoneit(1996)KualaLumpurC9—C29Sempere&Kawamura(1994)TokyoC2—C9C2—C9Rogge等(1993)LosAngelesC3—C9Khwaja(1995)NewYork(state)C2—C4C2,C3Kwawmura等(1996)AntarcticaC2—C11C2—C9Limbeck&Puxbaum(1998)ViennaSouthAfricaSonnblickC2—C8C2,C3WSOC主要存在于细粒子中(PM2.5μm)，在国外文献中还没有发现详细的有关粒径分布的报道。3.2WSOC的来源气溶胶中的水溶性有机物的来源有天然源和人为源。在海洋上空以天然源为主；在城市大气中以人为源为主。大气中天然源和人为源排放的有机物被氧化剂氧化，会产生极性有机物，成为气溶胶中WSOC的前体物［9］。3.2.1天然源二元羧酸是新陈代谢的产物，大量种植的脂类植物(比如针叶林)排放的有机物是气溶胶中WSOC的一个重要来源［20］。另外，生物质燃烧也是产生气溶胶中WSOC的一个重要来源［21］。3.2.2人为源Kawamura等［12］认为，人为源排放的有机物发生光化学反应形成的二次有机气溶胶(芳香族碳氢化合物，如苯)，被认为是二元羧酸的前体物，并提出了如下的反应过程：Rogge［22］等认为，未饱和的类脂化合物通过烹调的自氧化过程会产生WSOC，排放到大气中，通过气态—气溶胶转化，存在于气溶胶中。Limbeck［19］认为，汽车尾气直接排放二元羧酸到大气中，然后通过气态—气溶胶转化，存在于气溶胶中。3.3气溶胶中WSOC的浓度水平和变化趋势3.3.1WSOC在气溶胶中的浓度水平气溶胶中WSOC浓度为3.2～23μg/m3，占气溶胶总质量的1.8%～10.7%，占气溶胶中总有机物的1/5～2/3［14］。1992年Kawamura在东京检测到气溶胶中二元羧酸、酮酸和二羰基化合物的浓度为1.2～3.2μg/m3，占WSOC的4%～15%；占总有机物的1%～5%。其中二元羧酸的浓度大约比酮酸和二羰基化合物高1～2个数量级；短链的二元羧酸(C2—C4)约占二元羧酸总量的80%［23］。在路易斯安那的一些研究表明，二元羧酸(C2—C10)总的浓度约为5.5～21.2nmol/m3，草酸是二元羧酸中浓度最高的酸，浓度范围为2.1～8.6nmol/m3。气溶胶中水溶性二元羧酸只占WSOC的很小一部分，大约为2%～4%。在路易斯安那和东京的研究结果表明，草酸占气溶胶中二元羧酸的50%，水溶性的二元羧酸占总有机物的5%～9%［24］。3.3.2WSOC浓度变化趋势气溶胶中WSOC的浓度呈明显的季节性变化。夏季的浓度明显高于冬季，相对来说，夏季WSOC占总气溶胶质量的比例为5.5%～10.7%，也高于冬季1.8%～1.9%。WSOC/TC比值白天高于晚上，这可能是因为白天由于学化学反应产生了更多的极性物质，比如二元有机羧酸［14］。WSOC中的二元有机羧酸同样呈现夏季浓度高，冬季浓度低的变化趋势和白天浓度高，晚上浓度低的趋势［24］。气溶胶中甲酸和乙酸的浓度变化趋势为早晨最低，中午最高，接近黄昏时开始下降，一直到第二天的早晨保持很低的浓度［25］。另外，二元羧酸的浓度受气象条件的影响较大，污染物的传输也影响着浓度的变化［26］。同时，城市和乡村的浓度也有着一定的差距，城市浓度要高于乡村浓度。4WSOC采样和分析方法研究4.1采样方法关于气溶胶中的水溶性有机物种的采样方法，主要有2种，大流量采样器采样［16］或撞击式分级采样器采样［27］。Kawamura等利用大流量采样器采集小于0.7μm的细粒子［18］。Ludwig等则采用五级低压撞击式采样器采样［28］。由于检测的有机物种含量很低，故文献中一般采用大流量采样器采样。4.2分析方法Norton等［4］，在1983年，利用离子色谱分析Colorada(克罗拉多)山脉气溶胶中的水溶性有机物，可是只发现了乙二酸。高分辨率的质谱热分析(MSTA)方法也用于检测城市气溶胶中的二元羧酸，但是只检测出了C5—C7的二元羧酸［29］。气溶