有机化学第七章卤代烃Convertor

第七章卤代烃卤代烃指烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子（F、Cl、Br、I）取代后形成的化合物。由于氟代烃的制法和性质比较特殊，碘代烃的制备费用比较昂贵，本章主要讨论卤代烃和溴代烃。第一节卤代烃的分类、异构和命名一、卤代烃的分类与异构1.卤代烃的分类，一般有以下三种方法:（1）按照卤代烃分子中的R基不同可分为饱和卤代烃（卤代烷）、不饱和卤代烃（主要为卤代烯烃）、芳香族卤代烃（卤代芳烃）。（2）按卤代烃分子中的卤原子数目多少，可分为一卤代烃、二卤代烃和三卤代烃等，二元以上的卤代烃称为多卤代烃。（3）按卤原子所连碳原子类型不同，可分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。CH3ClBrCHI3CH2CH2氯甲烷溴代环己烷1,2-二溴乙烷三碘甲烷二元卤代烃三元卤代烃一元卤代烃BrBrCH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3（CH3）2CCH2CH2CH31-溴丁烷2-氯丁烷2-甲基-2-溴戊烷ClBr伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃2.卤代烃的同分异构（卤代烷的同分异构现象）主要为位置异构和碳链异构CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2CH3ClCH3CHCH2ClCH3CCH3ClCH3CH3二、卤代烃的命名1.习惯命名法简单的卤代烃可以根据卤原子所连的烃基的名称将其命名为“某烃基卤”。例如：CH3CH2CH2CH2BrCH3CCH3CH3ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHBrBrCH2Cl正丁基溴烯丙基氯丙烯基溴叔丁基氯氯苯苄基氯（氯苄）2.系统命名法（1）卤代烷烃的命名选择含有卤原子的最长碳链为主链，把支链和卤原子看作取代基，按照主链所含碳原子数目称为“某烷”。先写其他的取代基再写卤原子，将其他的取代基和卤原子的位置名称定在某烃的名称前面，即得全名。CH3CHCH2CHCH2CHCH3CH3IBr2-甲基-6-溴-4-碘庚烷（2）卤代烯（炔）烃的命名选择含有不饱和键的最长碳链为主链，将卤素看作取代基进行命名，命名时使不饱和键的序号最小。如：（3）卤代芳烃的命名以芳烃为母体进行命名，如：如果卤原子连在环的侧链时，环和卤原子为取代基，侧链烃为母体。CHCl2苯二氯甲烷CH2CCH3CH2ClCH2CHCHCH2ClCH3CH3Cl3-氯-2-甲基丙烯4-氯-3-甲基-1-丁烯3-氯-5-甲基环己烯CH3ClCH3ClNO2CHCH2ClCH3间氯甲苯2-氯-4-硝基甲苯1-氯-2-苯基丙烷第二节卤代烷的性质一、卤代烷的物理性质1.物态在常温常压下，除氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷为气体外，其余卤代烷为液体，高级或一些多元卤代烷为固体。2.沸点在卤原子相同的同一系列的卤代烷中，沸点随着碳原子数的增加而升高。在烃基相同的卤代烷中，沸点的规律是：RIRBrRCl。在异构体中，与烷烃相似，支链愈多的卤代烃沸点愈低。此外，由于卤代烃中的C—X键有极性，其沸点比相应的烃高。3.相对密度除一氯代烷的相对密度小于1外，其余卤代烷相对密度都大于1。此外，在卤代烷的同系列中，相对密度随着碳原子数的增加反而降低，这是由于卤素在分子中所占比例逐渐减小的缘故。4.溶解性性卤代烷不溶于水，易溶于醇、醚、烃等有机溶剂。因此常用氯仿、四氯化碳从水层中提取有机物，在萃取时要注意水层在上而大多数卤代烃在下的特点。5.气味与颜色多数卤代烃是无色的，但碘代烃见光易产生游离的碘而常带红棕色，因此储存需用棕色瓶装。不少卤代烃带香味，但其蒸气有毒，应防止吸入。二、卤代烷的化学性质卤代烷进行的反应主要有:取代反应、消除反应、还原反应和形成有机金属化合物的反应。RCHCH2HX消除反应取代反应1.取代反应（1）水解反应——被羟基取代卤代烷与强碱水溶液（稀溶液）共热，发生水解反应。卤原子被羟基取代生成醇。卤代烷的水解是可逆反应，加碱是为了中和生成的氢卤酸，使反应正向进行。通常卤代烷是由相应的醇制得，因此该反应只适用于制备少数结构复杂的醇。（2）醇解反应———被烷氧基取代卤代烷与醇钠在相应的醇溶液中发生醇解反应生成醚－称为为威廉逊合成法，是制备混合醚的一种方法。CH3CH3CH3ONaC+OCH3CH3CH3CH3NaBrC+CH3Br叔丁醇钠甲基叔丁基醚（3）氨解反应———被氨基取代卤代烷与氨的乙醇溶液共热，卤原子被氨基取代生成胺。这是工业制取伯胺的方法之一。（4）氰解反应———被氰基取代卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热回流，卤原子被氰基（—CN）取代，得到腈类化合物（R—CN）。这个反应非常重要，在有机合成中可增长碳链，也可直接合成腈。注意在上述取代反应中，伯卤代烷的取代物产率较高，仲卤代烷的取代物产率较低，叔卤代烷则很难得到相应的取代物。而是主要发生消除反应生成烯烃。CH3CCH3CH3Br+CH2CCH3CH3+CH3OH+NaBrNaOCH3（5）与硝酸银—乙醇溶液反应硝酸烷基酯不同的卤代烷，反应难易程度不同，反应速度如下：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷。R-IR-BrR-Cl叔卤代烷室温下反应，立即有卤化银沉淀生成；仲卤代烷反应较慢；而伯卤代烷需加热才能反应。利用这个反应可以鉴定伯、仲、叔不同类型的卤烃。2.消除反应在一定条件下，从有机化合物分子中相邻的两个碳原子上消去一个简单分子，如H2O、HX等，生成不饱和键的反应，称为消除反应或消去反应。卤代烷烃与强碱（如乙醇钠、氢氧化钠等）的乙醇溶液一起共热，主要产物不是醇，而是烯烃。当一个含有两个β-碳原子的卤烷进行消除反应时，如果每个β-碳原子都连有氢原子，则消除反应往往可以在不同的方向进行，生成的产物可能不止一种：81%19%实验证明：卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的相邻碳原子上脱去。即卤代烷脱卤化氢时，主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃，这是一条经验规律，称为查依采夫规则。71%29%双键上烷基多的烯烃稳定性大，能量低，因此反应速度快，产率所占比例较多。消除反应活性次序：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷当烷基结构相同而卤原子不同时，反应活性次序为：R-IR-BrR-Cl实际上，卤代烷的消除与取代是同时进行的竞争反应。究竟那一种反应占优势，取决于卤代烷的结构和反应条件，当卤代烷的结构相同时，在碱的水溶液中有利于取代，而在碱的醇溶液中则有利于消除；当反应条件相同时，伯卤代烷容易发生取代，而叔卤代烷则容易发生消除。仲卤代烷则介于两者之间。3.与金属镁的反应——格式试剂的生成卤代烷的重要反应之一。卤烷在无水乙醚中与金属镁作用，生成有机金属镁化合物——烷基卤化镁，这种产物叫格利雅试剂，简称格式试剂。制备格氏试剂的卤代烷活性：R-IR-BrR-Cl格氏试剂是一种有机金属化合物，由于格氏试剂中R-Mg两元素电负性不同，碳上带部分负电荷，镁带部分正电荷，因此格氏试剂中的R可以与正离子或某些分子中具有部分正电荷的部分发生反应，因此格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应，在有机合成及分析上应用很广，在合成上格氏试剂可制备烷烃、醇、醛、酮、羧酸等。如格氏试剂遇到含有活泼氢的有机物时，可定量地分解得到烷烃：由于格式试剂遇水就分解，所以在制备格氏试剂时必须保证绝对无水，用无水乙醚作溶剂。以定量的甲基碘化镁（CH3MgI）与一定量的含活泼氢的化合物作用，可以定量地分解得到甲烷，通过测定甲烷的体积，可以计算出所含活泼氢的数量，这叫做活泼氢测定法。第三节卤代烯烃和卤代芳烃烯烃分子中的氢原子被卤原子取代后生成的产物叫做卤代烯烃。芳烃分子中的氢原子被卤原子取代后生成的产物叫做卤代芳烃。一、卤代烯烃和卤代芳烃的分类根据一卤代烯烃和一卤代芳烃分子中卤原子和双键或芳环的相对位置可以分为三类：1.乙烯式(型)卤代烃CH2CHXX2.烯丙基式（型）卤代烃CH2CHCH2XCH2X3.孤立式（型）卤代烃CH2CH(CH2)nXn≥2CH2CH2X二、不同结构的卤代烯烃和卤代芳烃反应活性的差异不同类型的卤代烃由于卤原子与双键或芳烃的相对位置不同，相互影响也不同，因此化学反应活性有很大差异。1.乙烯型卤代烃很不活泼乙烯型卤代烃的化学性质很不活泼。例如，氯乙烯即使在加热甚至煮沸时，也不与硝酸银的醇溶液反应。利用这一性质可以区分卤代烷与乙烯型卤代烃。2.烯丙型卤代烃非常活泼与乙烯型卤代烃不同，烯丙型卤代烃的化学性质非常活泼，例如烯丙基氯在常温下，可以迅速与硝酸银的醇溶液反应，析出氯化银沉淀：CH2CHCH2Cl+AgNO3CH2CHCH2ONO2+AgCl此反应可用于鉴别烯丙型卤代烃。烯丙型卤代烃也非常容易发生水解、醇解等取代反应。CH2CHCH2Cl+H2OCH2CHCH2OHNaOH3.孤立型卤代烃的活性与卤代烷相似孤立型卤代烃的卤原子与双键或苯环相隔较远，相互影响很小，所以其卤原子的活性和卤代烷相似。不同类型的卤代烃与硝酸银的醇溶液反应的活性为：CH2CHCH2XCH2XCH2CHCH2CH2XCH2XCH2CHXX常温下立即生成卤化银沉淀加热才能生成卤化银沉淀加热也不生成卤化银沉淀烯丙式孤立式乙烯式第四节卤代烷的制法和重要的卤代烃一、卤代烷的制法1.烷烃的卤代2.烯烃的加成烯烃、炔烃、二烯烃与卤素（Cl2、Br2、I2）、卤化氢（HCl、HBr、HI）的加成。例如：3.由醇合成醇与卤化氢作用可以制取卤代烷。ROH+HX催化剂RX+H2O上述反应是可逆的，为提高卤代烃的产率，可增加反应物醇的量，并设法除去生成物水。此法不适合制叔卤代烷，因叔醇与强酸作用时易发生消除反应而生成烯烃。醇与卤化磷（PX3、PCl5）作用，是制备卤代烃常用的方法。例如：3CH3CH2CH2OH+PBr3（或P+Br2）3CH3CH2CH2Br+H3PO3醇与亚硫酰氯作用，此法不仅反应速率快、产率高，并且副产物均为气体，易与氯代烷分离。二、重要的卤代烃1.三氯甲烷三氯甲烷又称氯仿，是比较重要的多卤代烃，为无色液体，沸点61.2℃，不易燃，不溶于水，能溶于多种有机物。它本身也是良好的溶剂,能溶解油脂、蜡和有机玻璃等。三氯甲烷具有麻醉作用，因其对肝脏有严重损伤，并有致癌作用，现已禁用。2.四氯化碳四氯化碳，为无色液体，沸点76.5℃，不溶于水，能溶多种有机物，它本身也是良好的溶剂。而且不燃烧，所以是常用的灭火剂，但金属钠着火时不能用它灭火。用其灭火时要注意通风，因高温下它与水也生成剧毒的光气。四氯化碳易挥发，能损伤肝脏，并被怀疑有致癌作用，使用时应注意安全。3.氯乙烯氯乙烯常温下是无色气体，沸点－13.8℃不溶于水，易溶于多种有机物，易燃，长期高浓度接触可引起许多疾病，并可致癌。目前工业上生产氯乙烯主要采用如下方法：氯乙烯主要用途是制备聚氯乙烯，也可用作冷冻剂。聚氯乙烯是目前我国产量最大的塑料，广泛用于农业、工业及日常生活中。但聚氯乙烯制品不耐热，不耐有机溶剂，而且在使用过程中由于其缓慢释放有毒物质而不可盛放食品。4.四氟乙烯四氟乙烯为无色气体，沸点76.3℃,不溶于水，可溶于多种有机物。其制备方法如下：四氟乙烯主要用途是合成聚四氟乙烯（商品名称为特氟隆），是一种应用广泛、性能非常稳定的塑料。能耐360℃高温并具有耐寒性（－100℃），机械强度高，耐强酸强碱，无毒。其生物相溶性也很好，是一种非常有用的工程和医用塑料，有“塑料王”之称。5.氯苯氯苯为无色液体，沸点131.7℃。第一次世界大战期间主要用于生产军用炸药所需的苦味酸。1940年以来，大量用于生产滴滴涕(DDT)杀虫剂。1960年后，DDT逐渐被高效低残毒的其他农药所取代，氯苯的需求量日趋下降。现在主要用做乙基纤维素和许多树脂的溶剂，生产多种其他苯系中间体，如硝基氯苯等。6.苯甲基氯无色透明可燃液体，具有强烈刺激气味。熔点－39℃，沸点179.3℃，相对密度1．1002(20／4℃)，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，能随水蒸气挥发，与空气形成爆炸极限为1.1％～14％。苄基氯有毒，其蒸气具有催泪作用，能刺激呼吸道，高浓度时具有麻醉作用。苄基氯是重要的有机合成中间体，广泛用于医药、农药、香料、染料助剂、合成树脂等工业。