接有PEO链的一溴代苝酐研究与合成简介

接有PEO链的一溴代苝酐研究与合成摘要苝为稠环芳烃，因具有平面、刚性、共轭结构，使其具有吸收光谱范围宽、光性能稳定、荧光发生强等优点。因此在生物荧光探针分子合成方面有重要应用。在苝酐中引入PEO链可以改善其水溶性，增加生物相容性和降低细胞毒性。此外，在苝酐bay区域进行溴化反应引入溴原子，溴原子可与特定功能集团发生铃木反应，从而功能化苝酐分子。关键词：苝酐；荧光探针分子；溴化反应；生物相容性装订线河北大学化学与环境科学学院研究与创新实验Ⅰ河北大学化学与环境科学学院研究与创新实验ⅡTheresearchandsynthesisofaBrgenerationofperylenewithPEOchainAbstractPeryleneispolycyclicaromatichydrocarbonswithadvantagesofawiderangeofabsorptionspectraandlightadvantagesofstableperformance,strongfluorescenceoccursetc.,becauseoftheflat,rigid,conjugatestructure.Soithasimportantapplicationsinbiologicalfluorescentmoleculerprobesynthesis.IntroducingthePEOchainintotheperylenecanimproveitswatersolubility,aswellasincreasethebiocompatibilityandreducecytotoxicity.Besidesthat,introductionofbromineatomsforbrominationreactioninthebayareaoftheperylene,Bromineatomscanreactwithspecificfunctionalgroupofthesuzukireaction,thusmakethefunctionalizationoftheperylene.Keywords:perylene;fluorescentmoleculerprobe;brominationreaction;bi-ocompatibility河北大学化学与环境科学学院研究与创新实验目录第1章绪论1.1苝酐............................................11.1.1苝酐的基本性质..................................11.1.2苝酐的合成方法..................................11.2PEO................................................21.2.1PEO结构及性质...................................21.2.2PEO的合成方法...................................21.3苝酐的溴代反应......................................31.3.1一溴代苝酐的结构及性质..........................31.4论文基本设计思路....................................3第二章一溴代苝酐分子的合成...........................42.1引言................................................42.2实验部分............................................42.2.1仪器与试剂.......................................42.2.1.1试剂...........................................42.2.2合成方法.........................................42.2.2.1一溴代苝酐的合成..............................42.3结果与讨论...........................................42.4本章小结.............................................4第三章一代PEO链的合成...............................53.1引言...............................................53.2实验部分............................................53.2.1仪器与试剂......................................53.2.1.1试剂..........................................53.2.2合成方法..........................................53.2.2.1一代PEO链合成.................................53.3结果与讨论..........................................63.4本章小结.............................................6第四章一溴代苝酐上接入一代PEO链....................74.1引言................................................74.2实验部分............................................74.2.1仪器与试剂......................................74.2.1.1试剂..........................................74.2.1.2测试仪器........................................74.2.2合成方法..........................................74.2.2.1一溴代苝酐接入一代PEO链.......................74.3结果与讨论..........................................74.4本章小结............................................8结论..................................................9参考文献..............................................10附图..................................................11致谢..................................................12河北大学化学与环境科学学院研究与创新实验1第一章绪论1.1苝酐苝酐为棕红色粉末。熔点300℃。可以溶于碱溶液。苝酐也可作为一种颜料使用（即C.I.颜料红224）。主要用于合成还原大红K、还原大红R、颜料红149等，另外还用于合成树脂。此外苝酐还常在科研领域被作为荧光聚合物合成的原料而使用。1.1.1苝酐的基本性质苝为稠环芳烃，是一类有强烈荧光的芳香烃化合物，具有大的共轭π体系。苝分子内的电子共轭度和分子共平面度极大，因此具有很高的荧光量子产率。而苝酐衍生物之一的苝四羧酸二酰亚胺类的化合物是一类荧光性很强的化合物，因此对它们的发光性质及其他光物理性质的研究一直以来都是异常活跃的课题。3,4,9,10-苝四羧酸二酐可以看做是两个萘分子单元通过sp2杂化键合形成的一个大平面芳香体系。这种共轭结构赋予了苝酐优异的光电性质和化学稳定性。不过，由于其分子间的π-π相互作用强，晶格能大，使其溶解性差。同时因为其内部含有苯环结构，具有一定的致癌性。苝酐的分子结构式如图1-1:图1-1苝酐分子结构式苝酐分子的复杂化学结构使其具有多个振动能级。大部分分子在室温条件下处于基态的最低振动能级，当苝酐分子吸收了和它所具有的特征频率一致的光子后，就会有原来的能级跃迁至第一电子激发态或第二电子激发态的各个不同转动能级。苝酐分子在350-600nm之间有三个典型的吸收谱带，分别在420nm、480nm和510nm左右。当苝酐分子吸收了适合的光子后跃迁至第一或以上的电子激发态的各个振动能级之后，在极短的时间内急降至第一电子激发态的最低振动能级，在这一过程中能量通过分子间碰撞以热能的形式消耗掉而产生光。再从第一电子激发态的最低振动能级回落至基态的各个不同振动能级时，则以光的形式发出，所发出的光称之为荧光。这也是苝酐常被用作原料以合成用于合成荧光性化合物的最重要原因之一。1.1.2苝酐的合成方法合成苝类化合物的中间体是3,4,9,10-苝四羧酸二酐，以下简称苝酐，其合成方法如图1-2：河北大学化学与环境科学学院研究与创新实验2图1-2苝酐的合成起始原料苊（m.p.280.7℃），来自于煤焦油，经过空气氧化（以五氧化二钒为催化剂）得到1,8-萘酐，它与氨水反应得到1,8-萘酰亚胺。1,8-萘酰亚胺再由氢氧化钠、氢氧化钾和醋酸钠组成的混合碱中，在高温下（200-206℃）反应得到3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺的隐色体，最后再在浓硫酸中转化为苝酐。1.2PEO聚氧化乙烯(PEO,Po1y(ethyleneoxide),又名聚环氧乙烷)是环氧乙烷开环聚合产物,是结构最简单的水溶性聚合物。有广泛的的应用范围。1.2.1PEO的结构及性质聚氧化乙烯的分子式为HO-(CH2CH2O)n-H,分子中重复结构单元为-CH2-CH2-O-,因此它具有聚醚树脂所具有的柔顺性。其结构单元中1,2—亚乙基-CH2-CH2-是疏水性的,醚键-O-是亲水性的,由于分子链上大量氧原子的存在,使它可以和电子受体或某些无机电解质形成缔合络合物,同时,醚键-O-的氧原子可以与水分子中的氢原子之间形成氢键,使它成为一种水溶性聚合物。聚氧化乙烯具有水溶性、高粘性、热塑性、生物氧消耗少、化学毒性小、易加工成型等一系列优点,其用途主要取决于相对分子质量。一因此,不同规格的聚氧化乙烯现己在造纸、医药、农业、纺织、日用化学品、石油开采、市政工程等各个方面,被用作为分散剂、絮凝剂、增稠剂、液压减阻剂、保水剂等,近年来其新用途,特别是低相对分子量聚氧化乙烯的应用还在不断地被开发,使用范围日渐扩大。1.2.2PEO的常用合成方法合成聚氧化乙烯的方法很多,主要可以分为物理方法降解、催化合成等。以催化方法合成聚氧化乙烯的各种方法,其中最大的区别在于催化剂体系的不同,合成关键在于选择合适的催化剂和聚合工艺条件,尤其是催化剂。聚合用的催化剂在文献中报道较多的主要有碱土金属氨化物体系、烷氧基铝体系、烷基铝体系、烷基锌体系及双金属氰化物等。本次实验中所合成的PEO链含有氨基集团，氨基集团可以与苝酐中的羧酸集团反应生成酰胺键，此类PEO链也是一种生物医药界应用最广泛的侧基之一，亲水性的PEO链可以改善苝酐的水溶性，增加生物相容性和降低细胞毒性。具体合成方法详见实验部分。河北大学化学与环境科学学院研究与创新实验31.3苝酐的溴代反应苝酐的1，6，7，12位（即bay区域）比较活泼，可以与发生卤代反应，本次实验使用溴对其进行溴代反应。1.3.1一溴代苝酐的结构及性质一溴代苝酐结构如图1-3所示:OOOOOOBr图1-3一溴代苝酐分子结构式溴代后的苝酐可以进行亲核取代反应从而引入功能集团。在苝酐的海湾处（bay-are