提高催化裂化汽油辛烷值的途径

提高催化裂化汽油辛烷值的途径08化工（一）班胡发丁0803021001我国的汽油消费将最终以高标号为主，除了实现汽油的高标号化汽油工作的另一重大任务是清洁化。在汽油的清洁化过程中一些措施比如控制汽油中的烯烃含量、汽油脱硫都将导致辛烷值损失辛烷值短缺的矛盾将更加突出。优化催化裂化进料及操作可以提高汽油的辛烷值。商业运行装置的经验表明通过优化原料和操作汽油的研究法辛烷值（RON）约可提高３个单位马达法辛烷值（MON）约可提高１个单位效益十分明显。汽油的辛烷值由其化学组成决定。纯烃的辛烷值数据已经相当丰富在分子大小相当的条件下烃类辛烷值由高到低排序为：芳烃＞构烯烃、异构烷烃＞正构烯烃＞环烷烃＞直链烷烃。催化裂化本质上是多出烯烃的工艺烯烃的收率越高效益往往越好。催化汽油的辛烷值主要来自烯烃。烯烃的RON高但MON偏低。芳烃的研究法及马达法辛烷值均高但在正常的转化率下催化裂化并不是生产芳烃的理想工艺。进料对辛烧值的影响及措施不同原料对产品辛烷值的影响分析,烷烃常是催化进料的主要组分芳烃、胶质和沥青质也含有长的烷基侧链。烷烃裂化液体及丙烯收率高干气、油浆及焦炭收率低。在各种进料中烷烃裂化汽油的烯烃含量最高RON最低MON更低敏感性差。烯烃不是理想的进料,烯烃常聚合生成油浆和焦炭。减压蜡油及渣油中的烯烃含量通常不超过5%。未加氢精制的焦化蜡油含较多的烯烃。汽油回炼将大幅增加原料中的烯烃含量。环烷烃的裂化性能好易于脱氢生成芳烃。在各种烃类中芳烃的抗爆性能最好。环烷烃进料的催化汽油芳烃含量、辛烷值均高密度也较大；烯烃含量较低汽油的敏感性好。环烷烃是理想的进料。芳烃主要发生侧链断裂反应多环芳烃则生成油浆及焦炭。芳烃进料的催化汽油辛烷值虽高但转化率、汽油收率和液体总收率均低油浆及焦炭收率高。芳烃不是理想的进料。渣油中含较多的环烷烃、芳烃、胶质和沥青质掺炼渣油可以提高汽油的辛烷值但油浆及焦炭收率上升。进料中的石脑油对催化汽油的辛烷值有不利影响进料中1%～2%的石脑油将使MON损失约0.５个单位。进料的密度：苯胺点能很好地反映进料的组成与催化汽油的辛烷值有较好的关联性在炼油厂中也易于使用。原料性质和汽油辛烷值之间不存在准确的关联关系这是因为催化汽油的辛烷值还受催化剂及操作条件等的影响。密度与辛烷值的相对变化关系相对更加准确。进料的相对密度每提高0.01，RON约可提高1.4个单位MON约可提高0.25个单位AMON/ORON约为0.18。在优化进料方面可采取如下措施：一是优选原油、沿海炼油厂采购原油时应借助软件评估催化的辛烷值生产情况；二是全厂辛烷值缺乏时环烷烃含量高的原料应优先供催化加工石蜡烃含量高的原料可供加氢裂化，这样既可提高汽油的辛烷值又可降低全厂氢耗；三是焦化蜡油应优先供先采取的措施，加氢处理焦化蜡油的加工是一个比较普遍使用的工艺。焦化蜡油的氮含量较高有加氢裂化的企业焦化蜡油应优先供加氢裂化加工；加氢精制能力富裕的企业可将焦化蜡油加氢精制后供催化裂化。溶剂精制可减缓氮的污染：焦化蜡油糠醛抽提工艺已被某些企业采用。除上述措施外固体吸附剂脱氮和酸性助剂中和技术也可选用。工艺及操作对催亿汽油辛烧值的影响四是轻蜡油供加氢裂化加工重蜡五是辛烷值不足时可提高催化的钠污染、重金属污染及对辛烷值的影响在碱土金属中钠的影响甚大。通过催化裂化加工渣油时大多数企业在常减压蒸馏时停止注碱尽管如此原料中仍会含有碱性物质。钠永久性中和催化剂中的酸性中心特别是优先中和强酸性中心。裂化反应将更多的在弱酸性中心进行这些弱酸性中心分布更加密集氢转移反应的比例因而大大增加。氢转移过程中氢主要由柴油馏分向汽油馏分转移汽油的辛烷值和柴油的十六烷值同时受损。电脱盐的运行状况对催化影响甚大这一点应给予充分注意。催化剂上0.1个重量百分点的Na2O，可使RON损失约0.75个单位MON约损失0.3个单位ＡMON/ＡRON约为0.4。原料中的重金属沉积在催化剂上对汽油的辛烷值也有影响但同钠的污染相反镍等的污染可以提高汽油的辛烷值。镍污染当量达500～2000g的催化剂与轻度污染的催化剂相比催化汽油的RON约提高１～２个单位。氮的污染及控制氮对催化裂化装置的不良影响是多方面的这一点常常被低估。所有的碱性氮都导致生焦。进料中的碱性氮每增加100Ｗg汽油的体积收率将损失1%辛烷值同时受损。氮污染机理及危害在诸多方面与钠污染基本相同，不过催化剂的氮中毒是暂时性的。以下措施有助于消除和减缓氮的污染：选用抗氮催化剂。该措施的主要优点是取消或大大降低了预处理成本简化了流程是应优进料与催化荆的接触对辛烷值的影响改善进料的雾化和与催化剂的接触可降低焦炭的产率这为提高渣油掺炼比例创造了条件。提高渣油掺炼比例有利于提高汽油的辛烷值。不同的进料需要不同的进料温度预热温度应保证其赫度小于５mms/g为达到这一指标某些渣油进料的预热温度可能高达2209C。雾化后的原料平均粒径应达60与催化剂的平均粒径相当；雾化蒸汽用量应保证上述指标的实现用量可达8%。预热温度和雾化蒸汽量应以达到雾化指标为目标进行优化。反应温度和反应压力对辛烷值的影响：反应温度是易于调整的参数，提高反应温度提高了裂化反应与氢转移反应之比因而可以提高汽油的辛烷值。反应温度每提高1090，RON约提高1.0个单位MON约提高0.4个单位MON/ＡRON约为0.4。提高反应温度汽油中的烯烃含量上升因而MON的增幅明显低于RON。提高反应温度可降低生焦但干气产率增加。最佳反应压力是个有争议的问题近来的趋势倾向于在较高压力下操作但降压可提高汽油的辛烷值；反应压力每下降0.01ＭPa，RON约可增加0.6个单位。降压提高了裂化反应/氢转移反应比率提高了烯烃产率其他条件相同烃分压由0.28ＭPa降至0.07ＭPa丁烯相对产率可提高约40%。改进反应系统和分馏系统设计降低压降可以提高辛烷值这应引起注意。提高蒸汽使用量可降低油气分压因而可以提高汽油的辛烷值。反应时间和转化率对辛烷值的影响:短接触时间可减少二次反应烯烃饱和与裂化属于二次反应因而恰当的急冷可提高RON约２个单位。按原料性质分段进料以不同的反应时间裂化不同的进料汽油的辛烷值约可提高２～３个单位。进料中的芳烃是相对难以裂化的组分提高转化率提高了芳烃裂化反应的比例和深度汽油中的芳烃含量也随之提高在50%一80%的转化率范围内保持温度不变转化率提高10个百分点RON约提高0.8个单位MON提高约0.8个单位ＬMON/ＯRON约为１。提高转化率不影响汽油的敏感度。汽油馏程对辛烷值的影响改变汽油的终馏点是调整柴油表观收率的常用方法也是降低汽油中硫含量的有效方法。该措施也可用于调整汽油的辛烷值汽油的辛值分布曲线由装置的进料性质、转化率和汽油馏程所决定不同的装置应绘制本装置的汽油辛烷值分布曲线。蒸馏曲线末端10%的重汽油其辛烷值表现也因上述条件的变化而变化。当该组分中重链烃或多环化合物含量高时将其切人柴油可提高辛烷值。终馏点每降低10C，RON约提高0.5个单位MON/RON约为１。如石蜡基进料的催化汽油重汽油中重链烃含量高汽油终馏点由200℃降至180C，RON约提高１个单位。蒸汽压对辛烷值的影响：汽油的蒸汽压提高10kPa，RON约可提高0.3个单位ＯMON/ＯRON约为0.6。辛烷值提高的幅度与C4烃的组成关系密切。汽油中的C3及C4均影响汽油的蒸汽压，但C3对汽油蒸汽压的影响常常被忽略。稳定塔可按两种模式操作：一是按照汽油规格的要求直接生产蒸汽压合格的汽油馏分；二是按照脱C4操作保证塔底汽油组分C4含量不高于1%．前一种操作模式的缺点是汽油中不可避免的混有C3．C3的蒸汽压比C4高得多。回炼油对辛烷值的影响回炼油中芳烃含量很高提高回炼比可以提高汽油的辛烷值ＡMON/ＡRON约为0.6。该措施的缺点是降低了新鲜进料的处理量也增大了装置结焦的可能。再生催化剂含炭对辛烷值的影响：再生催化剂上残留的焦炭降低了活性中心的数目。这使转化率降低但也使催化剂基质所参与的反应的比例上升基质中酸性中心的密度低氢转移反应的比例下降。再生催化剂含炭量每增加0.1%汽油的RON约增加0.5催亿刊及助刊对催亿汽油辛烧值的影响1分子筛的影响分子筛的酸性中心密集提高了氢转移/裂化反应的比率因此提高分子筛的使用量RON及MON将明显降低。分子筛晶胞尺寸越小酸性中心的密度越低强酸性中心的百分比越高氢转移反应/裂化反应之比越低催化汽油的辛烷值就越高。经脱铝后超稳分子筛的晶胞尺寸明显减小因此使用超稳分子筛可提高催化汽油的辛烷值。当晶胞尺寸缩至约24.30Ａ时酸性中心之间的距离约为16Ａ，这已大于绝大多数蜡油分子的尺寸可阻止氢转移反应的发生更小的晶胞尺寸是不必要的。添加稀土可提高分子筛的稳定性和汽油收率但也阻止了脱铝提高了分子筛的晶胞尺寸；提高稀土含量可增加酸性中心和提高酸性中心的密度因而提高了氢转移反应的比率。稀土含量降低1个重量百分点RON可提高约1个单位MON可提高约0.6个单位ＬMON/ＬRON约为0.6。基质的影响：催化剂的基质对催化汽油的辛烷值有重要影响。基质的酸性中心密度小氢转移反应/裂化反应比例低。基质的面积每提高10ｍ2/ｇ汽油的RON约提高0.38个单位，ＬMON/ＡRON约为0.4。提高催化剂的基质表面积大约可提高RON0.5～1.5个单位并同时改善催化柴油品质十六烷值指数约可提高1.7～1.9个单位。该措施的缺点是焦炭和气体产率会有所上升。助剂的影响ZMS-5等助剂可选择性裂化低辛烷值组分提高汽油的辛烷值。使用可提高RON约1.5-2个单位提高MON约1-1.5个单位。这取决于ZMS-5的使用量、原料性质和催化汽油的起始辛烷。使用ZMS-5等助剂除了增产丙烯也增产了丁烯这扩大了MEBT的产量间接提高了汽油的辛烷值。发展气体加工和催化汽油后处理发展醚化工艺和使用醚类发展醚化工艺和使用醚类仍是提供汽油辛烷值的重要途径。在欧洲MTBE没有被禁止使用在美国发生的MTBE污染地下水事件是管理问题。我国同时面临降烯烃和提高汽油辛烷值的双重压力除了发展MTBE外要重视C。异构烯烃醚化生产TAME的工艺。该工艺的优点表现在多个方面：一是降烯烃的同时可提高辛烷值效益好投资回收期短；二是异戊烯的收率比异丁烯高把异戊烯转化TAME可降低汽油的蒸汽压；三是异戊烯是非常活泼的光化学污染物将其转化为TAME，有利于环保。综合考虑TAME的重要性不亚于MTBE。使用TAME可以节约石脑油和芳烃。在发展C5醚化时既可单独建设TAME装置也可利用一套装置同时生产TAME和MTBE两种醚后者的缺点是损失了TAME收率优点是投资少。对催化汽油组分进行重整改质催化汽油中90～120℃馏分环烷烃含量高辛烷值低。该组分可经加氢精制后进行重整改质对于石蜡基进料的催化汽油该馏分可扩大至180℃。当掺炼比例低时可不必单独建设新的汽油加氢精制装置采用重整预加氢即可满足要求。选择高脱氮活性的预加氢催化剂可提高掺炼比例。当柴油加氢有富余能力时该馏分可同柴油组分一起氢扩大重整原料。该措施可提高汽油的辛烷值脱硫并降烯烃同时增产氢气。该措施在国外已应用多年。烯烃的辛烷值、调合辛烷值及辛烷值的节约辛烷值应被看作是新辛烷值来源。要节约辛烷值有必要重新认识辛烷值的一些基本规律。在汽油调合过程中辛烷值并不遵守线形调合规则。在实际调合过程中纯烃的宰烷值与其调合辛烷值可以相差十分悬殊。特别值得注意的是烯烃的调合辛烷值普遍远高于实际辛烷值如１～戊烯的RON和MON分别为91和77但其调合辛烷值却分别高达152和135。在降烯烃和提高催化汽油辛烷值的过程中如以纯烃的辛烷值为决策依据将低估烯烃对辛烷值的贡献造成全厂辛烷值的短缺。调合辛烷值这个概念并不严格。将多个组分辛烷值线性加和的增益部分简单的全部归于某一组分的贡献并不科学更科学的方法是研究各组分辛烷值的调合规则。在我国这项工作开展的还不够今后应特别加强这是落实节约辛烷值及增加新辛烷值来源的重要措施之一。