改性沥青技术

1改性沥青技术一、改性沥青目标及应用场合1、目标a：改善感温性b：提高水稳定性c：提高耐久性2、应用场合a：普通沥青改性后用于高等级公路b：提高路面使用品质，延长使用寿命c：特殊要求之处，如自然条件或交通条件严厉，机场跑道，桥面、SMA、OGFC。二、改性剂分类1、聚合物类a.橡胶类如丁苯橡胶（SBR）b.热塑性弹性体类如苯已烯、丁二烯嵌段聚合物（SBS）c.热塑性树脂类如聚乙烯（PE）、乙烯、乙酸乙烯脂（EVA）、APAO等2、其他a.抗剥落剂如高分子有机胺b.抗老化剂如受阻酚（胺）c.矿物添加剂如碳黑、硫磺、石棉、木质素、博尼维等狭义的改性沥青指聚合物改性（PMA或PMB）三、常用聚合物改性剂1、SBS高低温以丁二烯—1.3苯已稀为单位，通过离子聚合而成为嵌段聚合物——聚苯乙烯为硬段（S）段，聚丁二烯为软段（B段）。SBS按其分子结构分为线型和星型，其玻璃化温度有两个Tg1——-80℃（聚丁二烯）Tg２——+80℃-+100℃（聚苯乙烯）型号用四位数表示第一位：1一线型；4一星型第二位：于S/B3-3/74-4/6第三位：充油与否0-未充油1-充油第四位：分子量1-〈10万、2-14~16万、3-23~28万星型：分子量大，高温效果好，但加工困难充油：可改善加工工艺S/B：视改性目的的而定，高温4/6，低温3/72．SBR主要用于改善低温性能SBR改性沥青加工工艺有；搅拌法、母体法、溶剂法和胶乳法。1、搅拌法：胶体磨或高速剪切机2、母体法：用溶剂法制成橡胶：沥青=1：4的母体，施工时与沥青拌和3、溶剂法：将SBR切片→与溶剂（二甲苯）溶胀→与液态沥青共混→回收溶剂4、胶乳法（1）直接加入法利用合成橡胶制造过程中间产品（胶浆），再制成高浓度胶乳。在沥青混合料拌制过程中直接喷入拌和锅中（先拌沥青再喷胶乳）。（2）预混法将胶乳预先与沥青共混，脱水后再使用，能与沥青均匀混合，效果明显。3、PE主要改善高温性能2有高密聚乙烯（HDPE）和低密聚乙（LDPE），LDPE的柔韧性，伸长率、耐冲击性能好，且融点较低（110—120℃），溶介度参数较宽，易于与沥青共混。PE是线型长链分子结构，平均分子量300000再生PE粒料成分复杂用较硬，加工困难4、EVA高温为主，低温适当乙烯支链上引入醋酸基团。EVA较之PE更富有弹性和柔韧性，与沥青的相容性要好。EVA改性沥青的性能与EVA分子量以及乙酸已烯（VA）的含量有关。VA含量越高，基团越大，则似胶物的比例越大。熔融流动指数（MFI）越大，分子量和粘度越小，对低温改性越好，且越易于加工。VA5%则接近于LDPEVA5%对低温有改善常用VA为19%、28%5、APAO日本宇部列森化学公司生产，是一种无定形α—烯烃是利用特殊的催化剂，使丙烯单体或丙烯与乙烯，丙烯与丁烯共聚形成的分子量较低的无定形烯类共聚物。APAO与沥青的相容性好，只需一般搅拌即可与沥青拌匀。APAO对沥青的高温性能改善明显。四、改性沥青及改性沥青混合料技术标准1、改性沥青技术标准标号：I—热塑性弹性体类Ⅱ—橡胶类Ⅲ—热塑性树脂类A→B→C→D依次由稀变稠我国的《公路改性沥青路面施工技术规范》（JTJ036—98）已经交通部批准作为交通行业标准在我国施行。根据我国的情况，提出的聚合物改性沥青技术要求如表1所示。它是在我国改性沥青实践经验和试验研究的基础上提出的，制订时主要是参考了ASTM标准，既吸取了国外标准的长处，又采用了我国经过努力可以实现的指标和试验方法聚和物改性沥青技术要求------表13指标SBS类（1类）SBR类（Ⅱ类）EVA、PE类（Ⅲ类）I-AI-BI-CI-DⅡ-AⅡ-BⅡ-CⅢ-AⅢ-BⅢ-CⅢ-D针入度（25℃，100g，5S）Min(0.1mm)100806040100806080604030针入度指数PI(1)Min-1.0-0.6-0.2+0.2-1.0-0.8-0.6-1.0-0.8-0.6-0.4延度(5℃,5cm/min)Min(cm)52403020605040软化点TRgBMin（℃）4550556045485048525660运动粘度[2]（135℃）Max（Pa·s）3闪点Min（℃）230230230溶解度Min（%）9999—离析[3]，软化点差Max（℃）2.5—无改性剂明显析出、凝聚弹性恢复（25℃）Min（%）55606570——粘韧性（N·m）—5—韧性（N·m）—2.5—RTFOT后残留物[4]质量损失Max（℃）1.01.01.0针入度比（25℃）[5]Min（%）5055606550556050555860延度（5℃）Min（cm）30252015302010—5注：[1].针入度指数PI由实测15℃、25℃、30℃等三个不同温度的针入度按式lgP=AT+k直线回归求得参数A后由下式求得，但直线回归的相关系数R不得低于0.997.PI=————20-500A1+50A[2]表中135℃运动粘度由布洛克菲尔德旋转粘度计（Brookfield型）测定，若在不改变性沥青物理力学性质并符合安全条件的温度下易于泵送和拌和，或经试验证明适当提高泵送和拌和温度时能保证改性沥青的质量，容易施工，可不要求测定。有条件时应用毛细管法测定改性沥青在60℃时的动力粘度。[3]当SBS改性沥青在现场制作后立即使用或贮存期间进行不间断搅拌或泵送循环时，对离析试验可不作要求。[4]老化试验以旋转薄膜加热试验（RTFOT）方法为准。容许以薄膜加热试验（TFOT）代替，但必须在报告中注明，且不得作为伸裁结果。[5]对不同类型复合的改性沥青，根据改性剂的类型和剂量比例，按照工程上改性的目的和要求，参照表中指标综合确定应该达到的技术要求。2、改性沥青混合料标准（1）高温性能—车辙动稳定度DS（2）低温性能—弯曲应变（-10℃）（3）水稳定性—残留稳定度S080%冻融劈裂强度比R080%高低温指标要求视当地气候民情况而有所不同（见表2及见表3）改性沥青混合料高温稳定性技术要求----表2气候条件与技术指标气候分区及相应的技术要求七月平均最高气温（℃）30℃（夏炎热区）30℃~20℃（夏热区）20℃(夏凉区)气候分区1-11-21-31-42-12-22-32-43-2车辙试验动稳定度（次/mm），不小于（60℃，0.7MPa）15002000250030001000140017002000800注:表中的“气候分区”采用七月份平均最高气温浊温作为高温气候分区指标，将全国分为30℃、30℃~20℃、20℃三个区。对于交通量特别大，超载车辆特别多的动煤专线、厂矿道路，可以通过提高气候区等级来提高对动稳定度的要求。改性沥青混合料低温抗裂性技术要求----表3气候条件与技术指标气候分区及相应的技术要求年极端最低气温（℃）-37.0℃(冬严寒区)-21.5℃~-37.0℃(冬寒区)-9.0℃-21.5℃(冬寒区)-9℃(夏凉区)气候分区1-12-11-22-23-21-32-31-42-4弯曲试验破坏应变(με)不小于(-10℃，50mm/min)30003500250030003500200050015002000注：表中的“气候分区”采用年极端最低气温气候分区指标，将全国分为-9.0℃、-9.0℃~-21.5℃，-21.5℃~-37.0℃、-37.0℃四个区。6五、改性机理1、基本原理选择性吸附，溶胀，新胶体体系的形成分子量及其分布变化（GPC分析）大分子组分增加沥青变稠→针入度降低，软化点增大聚集度变化（DSC分析）在某一温度区间，沥青中发生状态转变的组成成分改变→沥青感温性改善原沥青成分变化2、相容性相容性好：两种物质混溶后形成一稳定体系，不发生分层或相分离，在改性剂较少时就能形成连续的网状结构。沥青与聚合物之间存在着分子量和化学结构上的差异，属热力学不相容体系。这也许是PMA所期望的，（有人认为：沥青一聚合物体系中的理想状态是“细分布”而不是“完全互溶”）。所以，PMA达到物理定义上的相容是很重要的。沥青与改性剂间属物理混溶，其混溶程度取决于两者的溶介度参数。ΣFρ溶介度参数δ=———M式中：F——化学分子团的引力常数；V——分子容积ρ——密度；M——分子量3、溶胀在沥青中轻质组分的作用下，改性剂体积胀大（有时胀大5-10倍），提高改性效果与体系的稳定性。溶胀是相容性好的一个前提吸附，溶胀是一个缓慢过程，随温度提高，速度加快。高分子间作用力较弱的聚合物，其无规线团结构较为疏松，过程容易发生，小而短和柔顺性好的高分子链段容易运动和扩散到沥青中。在高剂量时，溶胀程度降低，但能形成网状结构。4、新的胶体体系的形成沥青中油分被吸附后，原胶体体系失去平衡，沥青质和胶质析出，并吸附于聚合物表面，形成一种新的胶体结构，提高了体系的稳定性。改性剂对沥青中油分的吸附受到沥青胶体结构的制约，吸附后形成新的平衡，这也需要一定的时间过程。→新制成的改性沥青陈置一定时间后性质有所差异的原因。由于介面过渡层的形成，改性沥青离析后，极易重新分散开对于某一特定的改性沥青，存在改性剂粒子产生充分溶胀的最大限度，超过这个限度，则溶胀减弱，所形成的界面层相应减薄而影响体系的稳定性。当基质沥青各组分之间的配伍性良好（优质沥青），并且有良好的性能，则改性后将破坏原有的平衡，导致改性效果降低。促溶剂、催化剂、发育剂、稳定剂的开发应用。六、影响PMA因素1、改性剂（1）改性剂类型SBR具有大的粘弹性范围，在低温情况下，沥青变得硬、脆，但SBR粒子仍呈弹性，并通过银纹作用银银纹纹理理论论当模量比（分散相与分散介质）为0.3时，银纹扩展聚合物粒子受阻，使银纹转向或发生变化，这些过程要吸收能量→表现出韧性和塑性流动，SBR和SRS在低温时，模量始终低于原沥青，在外荷作用下可能引发银纹。使沥青低温性能得到改善。塑料类常温下较硬，对改善沥青高温性能见长。SBS软段与硬段相嵌，兼具橡胶和塑料特点（2）改性剂型号PE——高密与低密SBS——线型-星型嵌段比S/B分子量EVA——E/VA等2、基质沥青选择性、配伍性KLM—90改性幅度小SBR对SL—60效果好SBS对KLM—90效果最好SL—100亦可PE、EVA对SL—140效果好（1）、原油基属PE、EVA与多蜡沥青相容性好，与多蜡的溶介度参数接近（8.0左右），对环烷基沥青(KLM—90)则效果差。（2）、组分芳香分对聚合物的溶介度较高饱和油分对聚合物在沥青中的溶胀起很大作用。7沥青质多影响沥青与聚合物的相容性，如SL—100较好（3）、沥青的分子量因分子量较小的沥青与SBR等改性剂相容性好（如SL60）因分子量小的物质运动速度较快，活动能力强，较易进入聚合物，使之溶胀。（4）、沥青的标号随标号增大，粘弹性范围向低温区移动，（即低温性能变好，高温性能较差）对改性剂选择有影响。标号小，油分减少，溶胀受影响。3、改性剂剂量随剂量增多，改性效果增大，到一定剂量会有一个突变，→连续相，（界面层相边连），橡胶类→连网，然后效果增长减缓，甚至下降→最佳剂量。4、改性剂的分散度粒子越小，分散越均匀，体系越稳定，改性效果越好。七、改性沥青路面的设计与施工1、设计程序（1）、根据气候条件及交通条件，选择基质沥青；（2）、初试剂量—在根据改性目标和经济情况确定常用剂量：SBS3~6%SBR2~5%PEEVA4~6%（3）、测定25℃针入度，确定改性沥青等级（4）、关键指标试验；（5）、对关键指标符号要求者，则定其他指标；（6）、沥青混合料试验。2、改性剂类型与型号选择类型：根据地区特点，抓住主要矛盾，复合改性的可能性型号：PE高密与低密分子量EVAE/VASBS线型—星型、S/B、分子量3、改性剂剂量确定通过试验根据技术标准要求及经济考虑，确定适宜用量（改性沥青路面施工技术规范试用期尚需结合本地经验核定）。依据当地气候条件及交通是量等级确定。在满足技术要求前提下，尽量减少必要时复合改性4、基层沥青视改性目的及改性剂类型而定如寒冷地区可采用低标号+SBR或中标号+SBS高温地区可采用高