放射化学重点

第一章绪论1、放射化学的概念:它是研究放射性物质和原子核转变过程产物的结构，性质，制备，分享，鉴定和应用的科学。（1910年由卡麦隆提出）2、放射化学的特点：低含量、核变量（1）微量或低浓度；（2）不断在变化中；（3）有辐射化学效应；（4）采用特征的放射化学研究方法；（5）注意辐射防护的问题。3、⑴载体：（名词解释）能载带放射物质一起参与反应的常量物质。在化学性质上与被分离的放射性核素相同或相似的物质，可分为同位素和非同位素载体载体使用量一般为几毫克到几十毫克。⑵反载体：能阻止放射性物质参加反应的常量物质。又称抑制载体，通常是杂质的稳定同位素。加入反载体后，放射性杂质被大大稀释，并随反载体一起保留在溶液中，从而大大降低放射性反杂质被吸附或夹带的量。⑶净化载体:又称净化剂或清扫载体。可将多种杂质离子从溶液中除去，让所需的放射性核素留在溶液中。4、近代放射化学的分类①基础放射化学②放射性元素化学③核转变过程化学④应用放射化学5、辐射防护的重要性①在进行放化操作之前，必须了解所用放射性核素的核性质、毒性以及应采取的防护措施；②实际工作中必须严格遵守放射性安全防护规定；③在操作强放射性核素前，应先做冷实验；④每一步操作必须谨慎小心，尽可能减少容器或设备的放射性沾污；⑤放射性废物不可随意丢弃，必须妥善存放或回收处理。第二章同位素交换1、⑴同位素效应：指由于同位素质量的不同而引起的同位素在物理和化学性质上的差别。轻元素的同位素效应较大，重元素的同位效应可忽略。⑵同位素交换：是体系中同位素发生再分配的过程。2、交换度F：定义为y/y∞，它表示同位素在参加交换的物质之间的分配与平衡分配相距的程度。(0≤F≤1)公式：F=1-e-（a+b/ab）Rt3、均相同位素交换的机理的四种类型:⑴解离机理:两种化合物均能进行可逆的解离，生成不同同位素的同种粒子（离子、原子或自由基），那么在这些化合物之间将进行同位素交换。(AX+BX*=AX*+BX)⑵缔合机理:假如某元素的两种化合物能够缔合成过渡状态的中间化合物，那么它们可以按缔合机理发生同位素交换。(AX+BX*≒ABXX*≒AX*+BX)⑶电子转移机理:处于不同氧化态的同位素原子，可通过电子转移导致同位素的再分配。实际上，在这种交换中，原子并未从一种化合物向另一种化合转移。（Fe2++Fe*3+≒Fe*2++Fe3+）⑷其它可逆化学反应的同位素交换机理：如四基环已烷中的碳原子在侧链和还之间的，这是个重排反应，因为五元环和六元环均是较稳定环。第三章放射性物质在低浓度中的状态和行为1、共沉淀现象：溶液中放射性物质由于浓度太小，不能形成沉淀,难于用沉淀法将其分离，加入载体，则可以造成放射性物质随载体的沉淀而析出。2、共沉淀的类型：⑴结晶共沉淀；⑵无定形沉淀；⑶吸附共沉淀。3、⑴同晶：化学性质相近的物质在溶液中结晶时，能形成组成任意可变的混合晶体。⑵形成条件：①化学性质相似②化学构型相似③晶体结构相似。⑶同二晶：指常量物质和微量物质在一定条件下不以自身的稳定结晶方式存在形成强制同晶的混合晶体。⑷同晶现象的特点：微量物质和常量物质可以以任意比例混合形成同晶。⑸同二晶的特点：存在混合上限，超过混合上限，晶体成为两相。同晶和同二晶是真正的混晶，共同特点是没有混合下限。⑹新类型混晶：与真正混晶区别于存在混合下限4、微量物质在固-液两相间均匀分配规律的表达式：x/y=D(x0-x)/（y0-y）x，x0——微量物质在晶体中的含量和在体系中的总量；y，y0——常量物质在晶体中的含量和在体系中的总量；D为结晶常数，只与温度有关，D1，固相中富集；D1，在液相中富集；D=1，在两相中的浓度是一样的。5、放射性核素在离子晶体上的吸附：⑴吸附机理：双电层模型⑵吸附过程①一级电势形成吸附；②一级交换吸附；③二级交换吸附⑶双电层结构：①双电层内层；②双电层外层：a.固定层；b.扩散层。⑷一级交换吸附：溶液中的离子转移到晶体表面即双电层内层的过程。①一级交换吸附的关系式：x/（1-x）=DmS/σcv（x为微量物质被吸附在晶体表面的分数，D为结晶系数，S为1g晶体的表面积，微量物质的摩尔表面积σ，常量物质在溶液中的浓度c，m为常量晶体的质量）②一级交换吸附特点：只有同晶离子或同二晶的离子才能被吸附⑸二级交换吸附：离子从溶液中转移到双电外层的过程。①二级吸附决定条件：离子的电荷符号要和晶体表面的电荷符号相反。6、放射性核素在无定型沉淀上的吸附和共沉淀⑴常用的无定形沉淀剂：氢氧化物（Fe(OH)3、Al(OH)3等），氧化物（MnO2、TiO2等）和硫化物（Bi2S3、CuS等）。⑵放射性核素在无定型沉淀上的吸附机理：①离子交换吸附：无定型沉淀的离子交换吸附可以发生在双电内层（一级交换吸附），也可以发生在双电外层（二级交换吸附）。②化学吸附：放射性核素会在无定形沉淀表面与其形成表面化合物而产生吸附。③分子吸附：放射性核素会以分子形式在无定形沉淀上产生吸附，这种吸附依赖于分子间力或范德华力。7、放射性物质在玻璃上的吸附⑴吸附机理：主要成分是SiO2,含有钠和钙的普通玻璃除Si-O-Si外，以Si-O-M的形式存在，当玻璃接触水或酸性溶液时，基团中的M离子会被H+置换形成Si-O-H基团。放射性核素阳离子通过与Si-O-M或Si-O-H中的M/H交换而被吸附。⑵不同的放射性核素在玻璃上的吸附行为①对于不发生水解的元素，随溶液pH值的增加，玻璃表面上会形成更多的Si-O-H,从而对放射性核素的交换吸附量会有规律地增加。②对于易发生水解而形成胶体的元素，随溶液pH的增加，玻璃对它的吸附因水解产生的氢氧化物胶体不能被玻璃吸附，因而玻璃对它的吸附量有一个极大值。③以阴离子状态存在的元素，只受范德华力作用，它在玻璃上的吸附量很低。⑶为了减少和避免玻璃表面对放射性核素的吸附的方法①选择适宜的酸度条件。②加入放性核素的稳定同位素作反载体进行稀释。③将玻璃器壁用二氯二甲基硅烷或其它憎水剂进行预处理。8、能斯特方程：E=E0+RTln(a1/a2)；a1为氧化态，a2为还原态。⑴欠电势：当放射性核素和电极材料能够生成化合物或固溶体时，吸附能将大于升华能，因此出现欠电势。⑵超电势：如果在电极表面所有部分的吸附能都低于升华能，则应出现超电势，这种情况可能是由于电极表面生成了阻碍电沉积的氧化层等而引起的。⑶例题9、放射性胶体：⑴真胶体：胶粒Φ10-9m，普通离心法无法使它沉降。⑵假胶体：直径大于真胶体胶粒，普通离心可沉淀。10、穆斯堡尔谱法⑴穆斯堡尔谱的主要参数：①化学位移：又称中心位移或称同质异能位移，是指穆斯堡尔谱的吸收峰中心位置相对于零速度的位移，用δ表示位移值。由穆斯堡尔核电荷与核周围电子密度之间相互作用引起，氧化态越高，δ越负；②四极分裂：核的电四极矩核位置处的电场梯度相互作用引起的，简并的能级发生分裂；③磁分裂：磁的赛曼分裂，由核磁矩和核外电子在原子核处建立的磁场相互作用引起的。；④峰面积；⑤峰宽度⑥穆斯堡分数。⑵穆斯堡尔谱化学位移与哪些因素有关：①激发态核半径与基态核半径；②穆斯堡尔原子所处的化学状态；③穆斯堡尔谱原子处于价态和自旋状态。第四章放射性物质的分离方法1、载体回收率：Y=分离出来的载体/加入的载体量2、使载体和被载带核素的化学状态一致的方法⑴向溶液中加入各种可能存在的价态的载体，然后用某种氧化还原反应使价态一致。⑵加入一种价态的载体，然后进行一次氧化还原反应循环使价态一致。3、改善共沉淀分离的措施（1）使用载体、反载体和净化载体；（2）破坏放射性胶体（络合剂，酸煮回流)；（3）提高介质酸度；（4）加入放射性核素杂质络合剂；（5）加入表面活性剂减少放射性核素在沉淀上的吸附；（6）均相沉淀4、选用萃取剂的原则：（1）和原溶液中的溶剂互不相溶；（2）对溶质的溶解度要远大于原溶剂；（3）要不易于挥发；（4）萃取剂不能与原溶液的溶剂反应。5、分配比的计算（能斯特分配定律P70）⑴简单分子萃取⑵中性络合萃取通式：Mn+的分配比为络合度Mn+----被萃取的n价阳离子A-----与Mn+成盐的一价阴离子S----萃取剂分子q----萃取剂反应分子数βi---各级络合物的积累稳定常数6、影响中性络合萃取的因素：⑴萃取剂的性质和结构：萃取剂官能团上配位原子提供配位电子的能力愈强，萃取能力愈强。各种中性磷类萃取剂萃取能力大小顺序为：R3PO(RO)R2PO(RO)2RPO(RO)3PO。⑵萃取剂的浓度：萃取剂的浓度提高，分配比增大。⑶酸度；⑷水相中阴离子和络合剂的影响：水相中存在能与被萃取溶质发生化学作用的物质，会影响萃取溶质的分配。⑸盐析剂:在中性络合萃取时，常加入与金属盐有相同阴离子的惰性盐为盐析剂，以提高被萃取物质的分配比。②作用：a、同离子效应，反应向有利于萃和物生成的方向移动使分配比增加；b、阳离子的竞溶效应，盐析剂阳离子的水化作用降低了自由水分子的活度，抑制被萃取金属离子的水化作用，有利于萃取。⑹稀释剂：用以改善萃取剂的粘度和表面张力。7、中性络合萃取应用(Purex工艺3个循环)⑴第一循环称共去污循环⑵第二循环为钚铀分离循环⑶第三循环为最后的净化循环8、胺类萃取⑴原理：高分子胺萃取剂先与无机酸作用形成溶于有机相的胺盐，胺盐的阴离子再与金属络阴离子进行交换而将金属离子萃入有机相。⑵影响胺类萃取的因素：①胺的结构和性质。一般胺类萃取剂的分子量在250-600为宜。因为分子量小的胺类，水溶性大，分子量太高的胺，在有机相中不易溶解，萃取容量小。②稀释剂。主要表现在稀释剂极性对萃取能力的影响和生成第三相两个方面③盐析剂的影响（阴离子的同离子效应和阳离子的竞溶效应）。④酸度和络阴离子。9、协同萃取：用两种或两种以上萃取剂的混合物萃取金属离子时，若金属离子的分配比比相同条件下用单个萃取剂时的分配比之和高，这种现象称为协同萃取。协萃效应：金属离子和两种或两种以上的萃取剂作用时，生成了一种新的、同时含有萃取剂和协萃剂的络合物，这种络合物更稳定，更易溶于有机相，因此产生了协萃效应10、萃取方法⑴错流萃取公式（通用公式）公式有误：分母减号改为加号⑵连续逆流萃取：r-----相比D-----分配比E-----rD⑶分馏萃取11、离子交换树脂⑴化学结构:分为骨架（基体和交联剂），以及离子交换功能团，其中骨架是立体网状结构的高分子聚合物。目前最常用的离子交换树脂是苯乙烯—二乙烯苯的聚合物；⑵离子交换树脂的物理结构：微孔球型；大孔球型；表面膜型；多孔表层型。⑶离子交换树脂的种类：强酸性阳离子交换树脂；中强酸性阳离子交换树脂；弱酸性阳离子交换树脂；强碱性阴离子交换树脂；弱碱性阴离子交换树脂；螯合树脂；双功能团树脂；离子阻滞型树脂。⑷性质：①交联度；②交换容量；③溶胀。12、多组分色层分离计算最佳柱长（书P128）13、多组分分离中的洗脱问题⑴梯度洗脱：指在洗脱过程使洗脱剂的浓度随时间连续变化，形成梯度。⑵分步洗脱：在洗脱不同的组分时选用不同的洗脱剂14、液－液层析（色层）⑴担体的概念：为了将液体固定液固定，需要将固定液相通过化学键联作用固定在某种固体上，这种固定固定液的固体称为担体或支持体。名词解释⑵液液色层对担体的要求：担体和流动相、固定相均没有化学作用；在两相中均不溶解；能吸附一定数量的固定相。15、比移值Rf：表示各种组分的运动情况。定义为：某组分在展开时的迁移速度和展开剂前沿的迁移速度之比。实际：𝐑𝐟=样斑中心至原点的距离/展开剂前沿至原点的距离。不同组分的Rf值相差愈大，它们彼此的分离愈好。16、电泳：液体中的离子或荷电质点能在电场的影响下迁移。（由于离子的性质不同,迁移的速率也不同,正负电荷移动的方向也不同以达到分离的目的）名词解释淌度U：带电离子在单位电场梯度作用下运动的速度，称为该离子的淌度。U=(S/t)/(E/L)。（E——距离为L的两点的电位差；s——离子在t时间内迁移的距离）若简单离子的淌度相近，不易分离，可加入络合剂或控制PH值第五章天然放射性元素1、锕系元素（89-103）：锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U