松香的改性与应用研究进展

松香的改性与应用研究进展松香是我国丰富的可再生资源，年产量达60余万吨，居世界第一位。它是由一系列树脂酸组成的，具有独特的化学结构和多个手性中心，结构中的羧基和菲环骨架可以进行一系列的化学改性，是一种天然的手性源材料。松香经过化学改性可以得到一系列深加工产品，广泛应用于日常生活中的各个领域，在国民经济发展中起到举足轻重的作用。这些深加工产品的价值比原料松香提到2-10倍，甚至数十倍，目前我国主要以出口脂松香创汇。我国是脂松香出口量最大的国家，占世界贸易量的60%左右，许多发达国家从我国进口原料松香，经过一系列深加工后产品又返销回中国，对我国的资源保护和经济发展十分不利。我国对松香深加工利用率为35%，相比之下，欧美等发达国家对松香的深加工利用率接近100%，存在着很大的差距。因此，开展松香改性研究，开发出符合我国市场需求的深加工松香产品不仅对国家和地方经济的发展，而且对我国林业资源的合理开发和利用以及目前工业节能降耗都有十分重要的意义。作为松香主要成分的树脂酸是一种具有两个化学反应活性中心——羧酸和双键的化学活性物质，通过这两个反应活性中心就可以引进刻钟原子或基团，从而赋予松香具有所希望的性质，达到改性的目的，从而改变松香的理性性能，大大拓展了松香的应用领域，形成了种类繁多的松香衍生产品。1松香的组成与结构松香的组成随着原料产地和加工方法的不同而不同。松香是多种树脂酸和少量脂肪酸以及中性物质的混合物，其中树脂酸是主要成分，约占其总量的90%以上。树脂酸是一类分子式为C19H29COOH的同分异构体的总称，是具有三环菲骨架的含有两个双键的一元羧酸。常见的树脂酸因烷基和双键位置的不同而分为三类：枞酸型树脂和异海松树脂酸、二环型树脂酸（或称劳丹型酸）。2松香的深加工研究为了消除松香的一些缺陷，提高其使用价值，可以利用松香树脂酸结构中的双键和羧基两个化学反应活性中心进行松香改性和制备松香衍生物。松香改性是通过双键以引进适当的基团达到改性的目的。这类产品称为改性松香，如氢化松香、聚合松香、马来松香等。通过羧基反应转化为羧酸衍生物，统称松香衍生物，其中重要的是松香酯类和盐类。2.1.1松香的Diels-Alder反应研究最多的是松香与马来酸酐（或富马酸）的反应，加成产物为马来海松酸酐即马来松香。松香中的树脂酸除左旋海松酸外，都不直接与马来酸酐发生加成反应，但枞酸，新枞酸和长叶松酸在加热的条件下可异构为更稳定的左旋海松酸，就能发生D-A加成。将顺酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，即可发生双烯加成反应，并使平衡不断向生成微量左旋海松酸与顺酐反应的方向移动马来松香与普通松香相比，因为增加了分子的官能团，因而具有较高的软化点、酸价、皂化价等，从而扩大了其使用范围。2.1.2松香的歧化反应松香的歧化反应的实质是氧化还原过程，一种树脂分子间发生氢原子的重排，一部分枞酸失去两个氢原子，形成稳定的苯环结构即脱氢枞酸，另一部分枞酸分子则吸收二个或四个氢原子而生成二氢或四氢枞酸，反应式如下;反应于220~270°C进行，反应过程中，枞酸型树脂之间可以异构，通过最稳定的枞酸而发生歧化反应，最常见的催化剂是Pd/C。2.1.3氢化和脱氢反应氢化松香系枞酸型树脂酸的共轭双键在催化剂作用下，于一定的温度和压力下部分地被氢饱和，部分氢饱和的松香称二氢松香，完全饱和的称四氢松香，又称全氢松香。氢化后的松香具有抗氧化性好、热稳定性好、颜色浅等特点。氢化反应最常见的催化剂是Pd/C试剂，陈小鹏等研究了骨架镍作催化剂松香的氢化，采用间歇法生产，降低成本；肖鹏峰等研究了常压下松香的催化加氢，首次把钯和非钯催化剂的小试中制的氢化松香。高海春等研究了超临界CO2下Pd/C催化剂催化松香加氢反应，与常规条件下反应产物相比，产品中枞酸、去氢枞酸含量都比常规条件下的氢化松香产品低。松香脱氢也可以用Pd/C试剂催化,孔振武和王定选对此做了研究，反应在N2保护下于330~350°C进行8h，脱氢主要产物是惹烯（1-甲基-7-异丙基菲），它是一种有用的稠环芳烃，利用其反应活性可值得许多衍生物。2.1.4聚合反应松香中的双键在一定条件下，自身发生加成反应的产物为聚合松香。目前国内聚合松香多采用硫酸催化，刘培对此进行了研究。此外，硫酸-氯化锌制备聚合松香也取得良好的效果，钟志君等对此进行了研究。李艳琳等对现行聚合松香生产工艺进行了研究改进，采用硫酸-甲苯法，于较低温度下值得聚合松香。聚合松香具有软化点高、色泽浅、不结晶、抗氧性好、酸值低以及在有机溶剂中年度大等特点。南京林业大学的罗金岳、伍忠萌等人以固体超强酸催化合成了聚合松香。广西师范大学的黄耀东等人，以自制的固体酸催化合成了聚合松香甘油酯，改变了传统的催化条件与方式。2.2松香衍生物松香树脂酸分子中的羧基和其它有机一元酸一样，可以进行典型的羧基反应，包括酯化、分子脱水、还原、氨解为腈，然后还原为胺等。2.2.1酯化反应松香树脂酸能与一元醇或多元醇反应生成酯。树脂酸的羧基位于叔碳原子上，位阻大、活化能高，因而酯化温度要求高温（250~300°C）和长时间（7~11h），而且需要选择具有高活性的催化剂。（1）一元醇酯化通常是把松香制成盐再和卤化烃反应生成酯，反应可在较为温和的条件下进行。Wuzonghua等使松香钠盐和卤代烃于110°C在N-甲基吡咯酮溶剂中进行酯化，一定时间内松香可定量转化为松香酯。（2）二元醇酯化松香乙二醇酯的酯化反应在N2保护下进行，催化剂有烷基锡酸、稀土金属氧化物等。王文龙等研究了加压条件下松香与乙二醇的酯化反应，克服了生成的水。（3）三元醇酯化松香和甘油反应可值得甘油松香酯，俗称酯胶。Scharrer等人报道了在对叔戊基苯酚和磷酸的存在下同时进行树脂酸的歧化和与甘油的酯化反应。国内许多研究人员对松香和甘油酯化反应的催化剂进行了大量的研究，宋冶等研究了固体超强酸ZT-(TiO2/SO-24)和ZT-2(ZrO2/SO-24)催化松香与甘油的酯化反应，李景林等则研究了分子筛LaZSM-5催化合成松香甘油酯。松香除了能和甘油酯化外，杨燕等还报道了三乙醇胺与松香的酯化，得到松香三乙醇胺，并进一步合成了顺酐松香三乙醇酯。（4）四元醇酯化1979年Scharrer等人报道了芳基磺酸催化松香与季戊四醇等多羟基脂肪酸酯化，得到的松香多元醇酯具有对氧稳定、颜色浅、软化点高等优点。宋冶等研究了ZT-3载体固体酸催化剂催化松香与季戊四醇的反应，并确定了最佳工业参数；黄雪红也研究了四水硫酸铈对松香与季戊四醇酯化的催化作用。（4）乙烯酯化J.B.Lewis和G.W.Hedrick报道了用硫酸汞做催化剂催化松香与醋酸乙烯酯的酯交换法。哈成勇研究了三氯化锡丙烯酸配合少量稀土金属的盐类催化松香、歧化松香与醋酸乙烯酯的酯交换反应，具有反应时间短，无环境污染等优点。（6）聚酯化利用酯化反应把树脂酸分子引入高分子主链中，可以制成不同用途的松香聚酯。李军诚探讨了合成二聚枞酸不饱和聚酯的反应途径，而分子枞酸在合适的催化剂和一定温度下发生聚合，生成二聚松香二元酸。二聚松香二元酸再与乙二醇和马来酸酐进行酯化反应制的枞酸聚酯。赖文忠等合成了松香聚乙二醇柠檬酸酯，它是一种性能优良的非离子表面活性剂。2.2.2皂化树脂酸可与碱金属、碱土金属及重金属生成盐。碱金属盐主要是钠盐和钾盐，可以用作造纸胶材料和制造洗涤肥皂的原料。碱土金属常见的是钙盐，由松香和硝石灰Ca(OH）2或CaO反应制的。重金属盐有锌盐、锰盐和铜盐等，其中树脂酸锌盐用于配制高质量的套色印刷油墨；树脂酸锰盐用途甚广，可以用作油漆、干燥剂，还可以用于制造油墨，防腐剂、驱蚊剂和润滑油添加剂等；树脂酸铜盐是一种防腐剂和杀虫剂。2.2.3制成松香腈和松香胺松香与戊酸胺混合，在较高的温度下通入气态氨发生脱水反应而生成松香腈，反应可分为三个步骤，如下所示:RCOOH+NH3160~180°C催化剂RCOONH4RCOONH4230~270°C催化剂RCOONH2+H2ORCOONH2270~300°C催化剂RCH+H2N叶存清用仲钨酸做催化剂催化松香氨化、脱水制松香腈；沈德渊则讨论了尿素氨化制取歧化松香腈，反应包括氨化和脱水两个阶段，氯化钴和硼酸用作催化剂。松香腈可用作增塑剂、润滑油添加剂等。工业上以松香腈为原料在Pt、Ni等催化剂作用下加压氢化制取松香胺，反应式如下;RCN+H2catRCH=NHRCH=NH+H2catRCH2NH22.3其它改性反应2.3.1基于双键和羧酸的改性反应大多情况下，松香与马来酸酐的加成产物马来海松酸酐被用来进一步与各种醇进行酯化反应。一般情况下，松香酯化的催化剂同样适用于马来松香的酯化。曾韬等人研究了碱土金属氧化物MgO、ZnO和过渡金属硫酸盐Zr(SO4)4.·4H2O、Ce(SO4)4.·4H2O以及它们的不同组合催化马来松香与甘油的酯化反应，结果表明MgO的催化效果较好；黄月光对制备富马酸松香季戊四醇酸的工艺进行研究，得出了最佳的合成工艺条件。松香与丙烯酸发生D-A加成后生成的三元酸可以进一步与环氧乙烷聚合，余蜀宜合成了丙烯酸松香聚乙烯醚磺酸钠阴离子表面活性剂。类似的，夏建陵等合成了丙烯酸改性松香基环氧树脂，周文富等则合成了丙烯酸松香聚氧乙烯蔗糖酯。余彩莉制备了松香顺酐加成物的溴化物，还利用松香顺酐加成物与甲基丙烯酸-β-羟乙酯（HEMA）反应制备了酯化物。2.3.2氯化与溴化反应松香树脂酸分子中的双键可以发生一些特殊反应，制的具有特殊性能的松香改性产品。氯化和溴化松香及其衍生物具有抗氧化和阻燃性，可用于阻燃涂料。孔惠久和赵世民研究了松香与液溴的溴化反应，该反应是放热反应，在0~5°C时可发生，加成和取代同时反生。2.3.3过氧化和环氧化反应对于提高松香对氧的稳定性、提高软化点、保持其色泽的稳定性，过氧化是一种有效途径，同时也是制造多功能基的化学性质活泼的松香衍生物的一种好的方法。环氧化物中的环氧基具有较高的化学活性，一方面它可与许多化学物质发生加成反应，生成一系列有用的衍生物，用于塑料、涂料、粘合剂等领域；另一方面，它又是聚氯乙烯良好的稳定剂和增塑剂。3松香在高分子材料中的应用目前我国松香深加工产品约有30多种产品，主要为歧化松香、氢化松香、聚合松香、马来松香、松香树脂、松香盐等，广泛应用于材料、化学、化工各领域、近十年来，国内外在松香应用于高分子材料方面的研究进展很快，我国利用松香及深加工产品合成、改性高分子材料的研究日渐活跃。3.1在聚酯类树脂中的应用以枞酸型树脂为主的脂松香在一定温度和催化剂存在下易发生聚合反应生成二聚松香酸，代替苯酐用于二聚枞酸型不饱和聚酯树脂的合成，可改善树脂的耐水性、耐化学药品性及电器绝缘性，适用于电器绝缘制品的浇注和灌封利用丙烯海松酸与顺酐和二元醇缩聚生成线型结构的不饱和聚酯树脂，除具备通用型树脂的一些特性外，还具有放热温度低、收缩率小的特点，有利于产品成型，特别适用于人造大理石。以松香合成的系列不饱和聚酯树脂亦可应用于玻璃钢、涂料等方面。由丙二醇、苯酐和马来酐反应合成的不饱和聚酯树脂，以松香改性及苯乙烯固化后，还可制成用于火箭燃料主抑制剂隔离图层的不饱和硬质聚酯材料。氨基聚树脂是由氨基树脂和聚酯树脂在高温下加热固化形成的聚合物树脂。中国林业科学研究院林产化学工业研究所商士斌等通过松香和桐油共同改性，研制出漆膜柔韧性、抗冲击性能优良的氨基聚树脂烘漆。此类烘漆在汽车、冰箱及洗衣机等家电产品、卷性材料的涂料中具有很好的前景。西南化工研究生李军诚以二聚松香代替邻苯二甲酸酐合成了不饱和聚酯树脂。固化物有良好的耐水性、耐化学性及电源絶性3.2在醇酸树脂中的应用20世纪80年代初，印度B.B.Gogtej和A.R.Turang采用蓖麻油和松香反应，并以马来酐、柠檬酸改性合成醇酸树脂，制成的漆膜具有优良的粘附力及优异的光泽、硬度和干燥性能近年来国内亦有研究报道，利用松香与丙烯酸、马来酐加成物替代苯酐制备的改性醇酸树脂漆，可以改善漆膜的光泽、硬度、干燥性、耐热性及耐水性松香改性醇酸树脂在油墨工业中亦有广泛应用。国内外研究表明，采用松香、植物油共