工业轻质氧化镁和活性氧化镁化工行业标准文献小结

1制定工业活性氧化镁化工行业标准编制说明(征求意见稿)一任务来源根据国家发展和改革委员会办公厅文件“发改办工业[2005]2152号《国家发展改革委办公厅关于印发2005年行业标准项目补充计划的通知》的要求，在2005年～2006年内完成《工业活性氧化镁》化工行业标准的制定工作。该标准由天津化工研究设计院、上海敦煌化工厂、邢台市镁神化工有限公司、运城市亚兴环保科技有限公司、石家庄远东钙镁有限公司共同起草，由全国化学标准化技术委员会无机化工分会负责技术归口。二产品概况1产品性质分子式：MgO分子量：40.30氧化镁的活性是指氧化镁参与化学或物理化学过程的能力，实质是雏晶表面价键的不饱和性，而晶格的畸变和缺陷加剧了这种键的不饱和性。活性的差异主要来源于氧化镁雏晶的大小及结构不完整等因素。活性氧化镁与普通氧化镁不同主要表现在：1）粒度分布适宜，平均粒径一般小于2μm，微观形态为不规则颗粒或近球形颗粒或片状晶体；2）具有一定的活性，其活性可以用柠檬酸活性（CAA值）标示（其数值越小活性越高），也可用吸碘值表示。活性氧化镁露置于空气中吸收水分和二氧化碳而使活性降低，有时需要进行化学处理加以保护。其他性质与轻质氧化镁相同。2产品用途活性氧化镁的比表面积较大，是制备高功能精细无机材料、电子元件、油墨、有害气体吸附剂的重要原料。这种氧化镁由于其颗粒微细化，表面原子与体相原子数的比例较大而具有极高的化学活性和物理吸附能力。由于具有良好的烧结性能，可制成高致密的细晶陶瓷或多功能性氧化镁薄膜，同时具有高活性和高分散性，容易与高聚物或其他材料复合。主要作为丁基橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶和氟橡胶的促进剂与活化剂；氧化镁的活性可使丁基橡胶的交联密度增大，进而提高了橡胶瓶塞的物理性能；用于粘合剂、塑料、油漆和纸张的填料。医药上用作抗酸剂和轻泻剂，用于胃酸过多和十二指肠溃疡；也可作为陶瓷、玻璃、高级保温材料及氧化镁水泥等原料；高温下具有优良的耐碱性和电绝缘性，热膨胀系数和导热率高，具有良好的光投射性。3生产工艺3.1白云石碳化法将白云石(xMgCO3•yCaCO3)或菱镁矿(MgCO3)煅烧，加水消化制得Mg(OH)2及Ca(OH)2，用CO2碳化得到碳酸氢镁和副产碳酸钙。除去碳酸钙后母液(重镁水)，再经热解，得到碱式碳酸镁，再经800℃煅烧1～2h，可制得活性氧化镁。3.2卤水－氨法通过通入氨气，将卤水中的镁盐生成氢氧化镁沉淀，氢氧化镁经过滤、洗涤、粉碎、干燥后，转移到旋转煅烧炉内煅烧，制得活性氧化镁。煅烧时温度宜控制在500℃，时间为2h。3.3卤水－碳酸铵法将碳酸铵溶液加入至卤水中，经加热、沉化生成碱式碳酸镁沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥、粉碎、煅烧分解，制得活性氧化镁。2三编制标准的原则和依据3.1编制原则3.1.1积极采用国际标准和国外先进标准；3.1.2有利于促进技术进步，提高产品质量；3.1.3有利于合理利用资源，提高经济效益；3.1.4符合用户要求，保护消费者利益，促进对外贸易。3.2编制依据3.2.1国内外标准指标对比表（见附表1）；3.2.2国内外标准试验方法对比表（见附表2）；3.2.3国内生产厂质量月报（见附表4）；3.2.4编制过程中的验证数据。四制标的简要过程全国化学标准化技术委员会无机化工分会接到制标任务后，查阅了国内外标准及有关技术资料，并向生产、使用单位发函，进行调查并广泛征求对修标的意见，在此基础上提出了文献小结。2005年3月，在天津召开了制定标准工作方案会，会上对标准名称和涵盖的产品种类、国内外标准进行了认真地分析。确定了工业活性氧化镁的指标项目和试验方法等内容，提出了工作方案。会后各有关单位根据工作方案的安排进行了试验工作，并对本厂产品进行了质量考核。2005年6月由负责起草单位提出了标准征求意见稿（草案）、编制说明及其附件，寄给委员和生产厂征求意见。并在网上公开征求意见。五标准内容的确定1关于采用国外先进国家标准俄罗斯标准的A类规定了活性氧化镁产品的要求，设置了氧化镁含量、氧化钙含量、盐酸不溶物含量、筛余物含量、铁（Fe）含量、锰（Mn）含量、氯化物（以Cl计）含量、灼烧失量、堆积密度、吸碘值几项指标。各企业标准规定的指标项目与俄罗斯标准相比基本一致，有的企业多规定了重金属含量和砷含量两项指标。工业活性氧化镁化工行业标准修改采用俄罗斯标准的A类，并根据用户的要求进行制定。（见附表1）2范围的确定本标准规定了工业活性氧化镁的分类，要求，试验方法，检验规则，标志、标签，包装、运输、贮存。本标准适用于由合成的碱式碳酸镁、氢氧化镁锻烧制得的工业活性氧化镁。该产品主要用作氯丁橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶、粘合剂等行业的配合剂，还可用于油漆、油墨、塑料、造纸等行业。分子式：MgO相对分子质量：40.30（按2001年国际相对原子质量）3要求的确定3.1外观的确定外观确定为白色轻松粉末。3.2指标项目和类型的确定3工业活性氧化镁指标是在工业氧化镁标准指标要求的基础上，增加表示氧化镁活性的指标。活性的测定方法主要分为物理方法和化学方法两类，物理方法分为碘吸附法（测定活性氧化镁的吸碘值）和比表面积法，化学方法为柠檬酸分析法（又叫动力学分析法）和柠檬酸物相分析法。碘吸附法和比表面积法的实验原理是根据活性氧化镁的吸附性，其不但可以吸附氮气，还可以吸附碘。在相同条件下，吸碘值越大，比表面积越大，氧化镁的活性就越高。物相分析法是用柠檬酸选择性的溶解活性氧化镁，完整晶体的氧化镁几乎不溶，然后用环已烷二胺四乙酸（CYTDA）滴定溶解出的镁，计算出活性氧化镁的含量。柠檬酸分析法是在100mL柠檬酸溶液中加入酚酞指示剂，再将2.03g氧化镁加入柠檬酸中，立即记下体系变红所需的时间（s），时间越短活性越高。目前在生产企业和用户中应用较多的为碘吸附法，本次制定确定以吸碘值表征氧化镁活性。在此基础上根据氧化镁生产的原料及工艺特点，以及用户的要求，还设置氧化镁含量、氧化钙含量、盐酸不溶物含量、筛余物含量（75μm试验筛）、铁含量、锰含量、氯化物含量（以Cl计）、灼烧失量几项指标。根据目前活性氧化镁在应用上的不同要求，确定本标准按氧化镁的活性进行分型，分为活性－150、活性－120、活性－80、活性－60、活性－40五型。（见附表3）3.3指标参数的确定3.3.1氧化镁含量俄罗斯标准A类中氧化镁含量规定为不小于90%，企业标准中有规定不小于92.0%，有的企业标准规定在850℃灼烧后氧化镁含量三个等级在94.0％～97.5％之间，如果其灼烧失量在7％～8％之间，其灼烧前氧化镁含量只在87％～90.0％之间。测定灼烧后氧化镁含量掩盖了灼烧失量指标，不能体现用户使用产品时氧化镁的真实含量，因此本行业标准规定的氧化镁含量为灼烧前的含量。氧化镁的活性实质是由于晶格的畸变和缺陷导致的雏晶表面价键的不饱和性，而产品的活性越强，氧化镁的含量就越低，因此本次制定标准根据用户要求和生产实际，确定活性－120和活性－150氧化镁含量为不小于88.0%，活性－40、活性－60、活性－80三型的氧化镁含量为不小于90.0%。3.3.2氧化钙含量俄罗斯标准A类中氧化钙含量规定为不大于1.5%，各企业标准规定都小于1.0%。根据用户要求和生产实际，本次制标确定活性－150氧化钙含量为不大于0.5％，活性－80、活性－120的氧化钙含量为不大于1.0%，活性－40、活性－60的氧化钙含量为不大于1.2%。3.3.3盐酸不溶物含量俄罗斯标准A类中盐酸不溶物含量规定为不大于0.15%，各企业标准的规定都不大于0.10%。根据用户要求和生产实际，本次制标五型产品盐酸不溶物指标确定为不大于0.10%。3.3.4筛余物含量俄罗斯标准A类中规定150μm试验筛筛余物含量为不大于0.1%，各企业标准规定在0.03%～0.1%之间。粒度较细的活性氧化镁的应用效果较好，本次制标确定为通过75μm试验筛的筛余物的含量，五型产品指标都规定不大于0.10%。3.3.5铁含量俄罗斯标准A类中铁含量（以Fe2O3计）规定为不大于0.1%，相当于铁含量（以Fe计）不大于0.07%；各企业标准规定0.02%～0.05%。根据用户要求和生产实际，本次制标五型产品指标都规定不4大于0.05%。3.3.6锰含量俄罗斯标准A类中锰含量规定为不大于0.003%，各企业标准规定0.0001%～0.003%。根据用户要求和生产实际，本次制标五型产品指标都规定不大于0.003%。3.3.7氯化物含量俄罗斯标准A类中氯化物含量规定为不大于0.05%，企业标准规定不大于0.09%。根据用户要求和生产实际，本次制标活性－120、活性－150两型产品氯化物含量都规定为不大于0.15%，活性－40、活性－60和活性－80三型产品氯化物含量都规定为不大于0.10%。3.3.8灼烧失量俄罗斯标准A类中灼烧失量规定为不大于7.5%，企业标准规定不大于8.0%。根据用户要求和生产实际，本次制标活性－120和活性－150指标为不大于10.0%，活性－40、活性－60、活性－80三型灼烧失量指标值确定为不大于8.0%。3.3.9堆积密度俄罗斯标准A类中堆积密度规定为0.3g/mL，各企业标准规定0.07g/mL～0.25g/mL之间，都优于俄罗斯标准的规定。根据用户要求和生产实际，本次制标活性－80、活性－120和活性－150三型产品堆积密度都规定为不大于0.20g/mL，活性－40、活性－60两型产品堆积密度都规定为不大于0.12g/mL。3.3.10吸碘值俄罗斯标准A类中吸碘值规定为不小于75（毫克当量I2/100gMgO），换算以后相当于95.25mgI2/gMgO。各企业标准规定在(40～160)mgI2/gMgO之间。在实际应用中，不同用途对吸碘值的要求是不同的，本次制标根据用户的要求确定活性－150的吸碘值为大于150.0mgI2/gMgO，活性－120的吸碘值（120.1～150.0）mgI2/gMgO，活性－80的吸碘值为（80.1～120.0）mgI2/gMgO，活性－60的吸碘值为（60.1～80.0）mgI2/gMgO，活性－40的吸碘值为（40.1～60.0）mgI2/gMgO。4试验方法对比各企业标准试验方法对比见附表2，本次制定标准确定的试验方法见附表3。4.1氧化镁含量的测定俄罗斯标准中采用EDTA络合滴定法，在测定钙后的溶液中，加盐酸溶解氢氧化镁，再以铬黑T为指示剂，用0.1mol/LEDTA络合滴定。HG/T2573—××××《工业轻质氧化镁》行业标准（以下简称化工行业标准）中氧化镁含量测定采用EDTA络合滴定法，以三乙醇胺做掩蔽剂，pH为10时，铬黑T为指示剂，用0.02mol/LEDTA络合滴定，先测出镁钙合量，再减去钙含量。俄罗斯标准的方法测定过程复杂，试剂用量相对较大，行业标准中规定的方法为测定镁含量最为常用的试验方法，操作简单，测定结果准确，本次制标使用HG/T2573—××××《工业轻质氧化镁》化工行业标准中规定的方法。4.2氧化钙含量的测定俄罗斯标准中采用EDTA络合滴定法，加入过量的氢氧化钾溶液使镁离子沉淀完全，此时溶液pH值应大于12，再加荧光素－百里酚酞混合指示剂，用0.025mol/LEDTA络合滴定。我国化工行业标准中氧化钙含量测定采用EDTA络合滴定法，以三乙醇胺做掩蔽剂，用氢氧化钠溶液调节溶液pH大于12，使用钙试剂羧酸钠盐指示剂，用0.02mol/LEDTA络合滴定。两种方法相比，碱液和指示剂有所不5同，目前行业中普遍使用《工业轻质氧化镁》行业标准中规定的方法测定钙含量，测定结果准确，操作简单，终点易于观察。本次制标使用化工行业标准中规定的方法。4.3盐酸不溶物含量的测定我国化工行业标准中盐酸不溶物测定方法为：称取5g试样，加盐酸溶解后，过滤，洗涤，残渣于850℃～900℃灼烧至恒重。俄罗斯标准除灼烧温度规定在800℃～900℃，其它与行业标准相同。比较以上两种方法，行业标准中规定的灼烧温度的范围较窄，方法更为科学，本次制标使用化工行业标准中规