无机化学第十五章碳族元素

第十五章碳族元素§本章摘要§1.碳单质氧化物碳酸及其盐其它含碳化合物2.硅单质硅烷硅的卤化物硅的含氧化合物3.锗锡铅单质锗锡铅的含氧化合物卤化物和硫化物C碳单质:石墨、金刚石,C60,C70.无机物:CO2，石灰石、大理石CaCO3，白云石MgCa(CO3)2；有机物:动植物体，煤(s)，石油(l)，天然气(g).排第13位.Si硅（矽）以Si-O-Si键存在，水晶、石英(SiO2)，及其它硅酸盐矿物，居第2位。Ge锗锗石矿Cu2S·FeS·GeS2Sn锡锡石矿SnO2云南个旧,锡都Pb铅方铅矿PbS§1.碳一.单质1.同素异形体石墨:硬度小，熔点极高，层状结构,C：sp2杂化，剩余的p1轨道，在层内有πnn键，有离域电子,所以导电；层间分子间作用力小，易滑动，有润滑性。2.碳的还原性冶金工业上，用碳还原金属氧化物制备金属，如:MgO+C---Mg+CO(2000K)碳的氧化还原，涉及到以下三个反应:碳簇:以C60为最常见。正二十面体，每个面都是正三角形，每个面角都是五面角，共十二个顶点，将每个顶都截掉，得十二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六边形。20个六边形，12个正五边形，结构为截角正二十面体。(a)斜率为正；(b)斜率基本为零；(c)斜率为负(与斜率相反)再看反应2Mn+O2----2MnO的情况，0，斜率为正，当达到m.p.时，斜率更大，见直线(d)，在温度Ty，(c)线和(d)线相交，两反应的△rGm相等。当TTy时，才有(e)式的△rGm0,则表示C可以将MnO还原，产物是CO，若产生CO2，则温度还要高(达到Tz以上).正是由于2C+O2---2CO的△rSm0,所以碳在冶金工业上被广泛用为还原剂.问题:(e)式的△rHm为正还是负?二氧化物工业上将空气和水蒸气交替通入红热碳层:得到的气体含CO25％，CO24％，N270％（体积比）这种混合气体称为发生炉煤气。另一反应：2.CO无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小.1°制备向热浓硫酸中滴加甲酸:草酸与浓硫酸共热:H2C2O4(s)---CO+CO2+H2O(热浓H2SO4,将CO2和H2O用固体NaOH柱吸收,得CO)制纯的CO,可用分解羰基化合物法:含CO40％，CO25％，H250％为水煤气。生成的炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。2°CO的化学反应CO+Cl2---COCl2光气CO+NaOH---HCOONa(高压)CO+H2---多种C、H有机化合物(催化剂)微量的CO通入PdCl2溶液中，可使溶液变黑CO+PdCl2+2H2O---Pd+CO2+HCl鉴定CO三碳酸及其盐1、结构2.可溶性碳酸盐Na2CO3,K2CO3和(NH4)2CO3等均易溶于水。但NaHCO3、KHCO3和NH4HCO3的溶解度相对小些。原因是HCO3-有分子间氢键，发生缔合，形成双聚酸根。3.碳酸盐的生成在含有金属离子溶液中加Na2CO3，由于水解相当于有两种沉淀剂，OH-和.Na2CO3总浓度C=1.0时，将有[]=8.6X,[OH-]=1.4X.则产生沉淀情况要视M(CO3)n和M(OH)n的溶解度而定。1°若M(CO3)m溶解度M(OH)n溶解度,则加入Na2CO3时只生成M(CO3)n沉淀。如。2°若M(OH)n溶解度极小，则只生成M(OH)n.如3°两种物质的溶解度不属于以上这两种情况，而是介于中间，则生成碱式盐。如:4°改变沉淀剂的情况，加入NaHCO3溶液，则[OH-]小了，有些生成碱式盐的，CaCO3难溶，而Ca(HCO3)2的溶解度比它大些。原因是CaCO3是电荷高(2:2)，引力大,不易溶解;但Ca2+和是＋2对－1，引力相对小些,易于溶解。如等,可以生成碳酸盐。5°若加入的沉淀剂是被CO2饱和了的NaHCO3溶液，则[OH-]更少些，可使沉淀出正盐，但由于[]也少了，致使溶度积大的MgCO3不能沉淀。但是,CuCO3,HgCO3由于水解强，尚未制得。4.碳酸盐的热分解Na2CO3---Na2O+CO2(850C°)MgCO3---MgO+CO2(540C°)NaHCO3---Na2CO3+H2O+CO2(270C°)H2CO3---H2O+CO2(常温)均产生CO2气体，阳离子的极化作用越大,越易分解。四其它含碳化合物1、四氯化碳CCl4CCl4是无色液体，重要非水非极性溶剂，不水解，是灭火剂，阻燃剂。(隔绝空气)制备:CH4+4Cl2---CCl4+4HCl(713K)CS2+3Cl2---CCl4+S2Cl2(FeCl3,300K)分馏,先蒸出为CCl4(b.p.76.8℃)2.二硫化碳CS2CS2无色液体，重要的非水溶剂。性质:CS2+3O2---CO2+2SO2(点燃)CS2是酸性硫化物，可以与K2S反应K2S+CS2---K2CS3硫代碳酸钾制备:硫蒸气通过红热木炭C+2S---CS2(炽热)3.碳化物1°离子型碳与IA、IIA、IIIA族金属形成的碳化物,如Al4C3等不一定有离子键，但由于有典型的金属原子，故取名离子型。易水解。Al4C3+12H2O---4Al(OH)3+3CH4甲烷2°间充型重过渡金属半径大，在晶格中充填碳原子，仍有金属光泽，但硬度和熔点比原来的金属还高。如Zr,Hf,Nb,Ta,Mo,W等可形成MC式碳化物。轻过渡金属的碳化物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物和离子型碳化物之间。可以水解。3°共价型B4C，SiC(金刚砂)主要特点是高硬度.SiC硬度为9(金刚石为10)，B4C可用来打磨金刚石.§2.硅一.单质灰黑色，高硬度，m.p.较高。结晶硅是重要电子工业材料!1.制备SiO2+2C---Si(粗)+2CO(电炉)粗硅提纯Si+2Cl2---SiCl4(l)蒸馏得纯SiCl4,用H2还原纯SiCl4SiCl4+2H2---Si(纯)+4HCl(电炉,催化)2.化学反应Si在常温下不活泼，而在高温下可以和O2、Cl2、N2反应.单一的酸不能和Si反应，要用HF－HNO3混酸:3Si+18HF+4HNO3---3H2SiF6+4NO(气体)+8H2O相当于王水的作用，其实的很小。和强碱的作用:类似于砷Si+2NaOH+H2O---Na2SiO3+2H2（气体）二硅烷Si-Si键不如C－C键强，因为Si的半径比C大.硅烷的种类比烷烃少得多。n≤6。最典型的是甲硅烷，n=1,SiH4:无色无臭气体。1.制备SiO2与金属一同灼烧:SiO2+4Mg---Mg2Si+2MgO(灼烧)在酸中水解:Mg2Si+4HCl---SiH4+2MgCl2这样制得的SiH4中含有Si2H6,Si3H8等2.化学性质（与CCl4对比）1°稳定性比CH4差。SiH4--Si+2H2(气体)773K对于甲烷分解:1773K2°还原性在空气中自燃3°水解对于甲烷,无此反应。杂质纯的SiH4:SiCl4+LiAlH4---SiH4+LiCl+AlCl3三硅的卤化物SiF4(g),SiCl4(l),SiBr4(l),SiI4(s)均无色1.水解性SiX4+4H2O---H4SiO4+4HX此为共性，SiCl4,无色液体，刺激性，空气中潮解发烟.在结构上的反应机理:关键是Si有空的d轨道，可以形成sp3d五配位的中间体，故SiX4易水解，而CCl4无空轨道，不易水解。SiF4+4H2O---H4SiO4+4HFSiF4+2HF---H2SiF6(氟硅酸，比H2SO4酸性还强)H2SiF6是强酸，和H2SO4相当，但纯的H2SiF6尚未制得，其盐Na2SiF6,K2SiF6较难溶，但PbSiF6易溶。2、制备四硅的含氧化合物1.二氧化硅SiO2不溶于水，但它是硅酸的酸酐;加热溶于强碱水溶液或溶于熔融态NaCO3,形成可溶性硅酸盐（Na2SiO3)SiO2和HF有特殊反应:2.硅酸可溶性硅酸盐与酸的反应可得正硅酸硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式4.硅酸盐1°硅酸盐结构的图示法硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，但基本单元都是硅氧四面体。如:很复杂，经常用XSiO2·YH2O表示，如:X=1,Y=1,H2SiO3偏硅酸X=1,Y=2,H4SiO4正硅酸、原硅酸X=2,Y=1,H2Si2O5二偏硅酸X=2,Y=3,H6Si2O7焦硅酸(相当于2个正硅酸脱1个水分子)正硅酸放置时，生成多硅酸胶体溶液，即3.硅胶在单体可溶性硅酸盐(NaSiO3)中,加H+,至pH＝7～8时,硅酸根缩聚,聚合度逐渐加高,形成大分子量的胶体溶液.当分子量达到一定程度时,变成凝胶.用水洗涤,交换去掉阳离子,烘干(333-343K),加热(573K)活化,得到一种多孔性有吸附作用的物质,多孔硅胶,可用为干燥剂,起吸水作用.实际上,没有如此规则,处于不完整键合和混杂无序状态.吸水后，若有明显现象，则可以在除水后,再生使用.为此,可用CoCl2溶液浸泡,烘干,CoCl2无水时呈蓝色，当干燥剂吸水后，随吸水量不同,呈现蓝紫-紫-紫粉-粉红.最后为,呈粉红色。说明硅胶已经吸饱水。再使用时要烘干,称这种硅胶为变色硅胶.天平室中天平内有一小杯变色硅胶,用来吸收空气中水份,保持干燥.若已变2°硅酸盐结构的分类共用四个顶点结成三维网络状结构,如沸石类,有微孔,有笼,有吸附性.但沸石孔道均一,因为是晶体,不同于硅胶.称之为分子筛,根据孔径的大小,可以筛选分子,故称沸石分子筛.红,变为无吸水性,需烘干后再用.§3.锗锡铅一.单质1.物理性质锗:银白色，硬金属；铅:暗灰色，软金属，密度大；锡:有三种同素异形体:灰锡呈灰色粉末状，白锡在286K下变成灰锡，自行毁坏，从一点变灰,蔓延开来,称为锡疫。所以锡制品不宜冬季放在室外.白锡是的单质,银白色(带蓝色),有延展性.2.与酸碱的反应1°与盐酸反应2°与氧化性酸的反应3°与碱的反应碱性溶液中Ge,Sn,Pb全部溶解！只有Ge不溶解于HCl.二锗锡铅的含氧化合物1.酸碱性Ge,Sn,Pb都有两种氧化物MO,MO2.MO两性偏碱,MO2两性偏酸,均不溶于水.氧化物的水合物也不同程度的具有两性.在水溶液中有两种电离方式:在空气中被氧气氧化:要加入单质Sn保护:碱性最强的是Pb(OH)2，酸性最强的是Ge(OH)42.氧化还原性1°Pb(IV)的氧化性PbO2要在碱性条件下制备，用浓硝酸不能制得Pb(IV)其中:得.PbO2棕黑色，强氧化剂:不易失去。一旦失去，夺回的倾向很强，同样，Tl(III)也有这种效应，Hg(II)也有。为惰性电子对效应,镧系收缩的结果.2°Sn(II)的还原性不论在酸碱中,还原能力都比较强.最典型的还原反应是还原:过量时进一步得单质Hg:在碱中,亚锡酸的还原性更强:3.其它主要含氧化合物1°黄丹和红丹黄丹,PbO，又名密陀僧，溶于HNO3或HAc中成可溶性Pb(II)盐，药材，制铅玻璃、陶瓷。红丹,Pb3O4，又名铅丹，可以认为是铅酸铅Pb(II)2Pb(IV)O4，其组成可由下面的实验加以说明过滤将产物分离.Pb(NO3)2通过生成PbCrO4黄色沉淀得以证实;PbO2可由反应得以证实.问题:类似的沉淀还有哪些?Pb(II),Ba(II),Ag(I),无的沉淀!2°α-锡酸和β-锡酸α-锡酸性质活泼，能溶于酸和碱.SnCl4溶于碱得α-锡酸，或Sn(IV)低温水解也可得到α-锡酸。β-锡酸性质不活泼，不溶于酸，几乎不溶于碱，锡和浓硝酸反应,或SnCl4高温水解,或α-锡酸在溶液中静置或加热得β-锡酸.三卤化物和硫化物1、卤化物MX2一般属离子型化合物，MX4属共价型化合物。Pb(IV)氧化性强，与还原性离子I-不易形成PbI4，PbBr4也很难形成，正如Bi2S5不常见一样.易成络离子:易水解:配制SnCl2溶液要使用盐酸配制，抑制水解.2.硫化物SnS2是金黄色金粉涂料的主要成份。GeS和SnS有较强的还原性，可与Na2S2反应