我国烟气脱硫脱硝专利情况分析

我国烟气脱硫脱硝技术专利情况分析二氧化硫（SO2）和NOx是主要大气污染物之一，严重影响环境，威胁人们的生活健康。削减二氧化硫和氮氧化物的排放量，保护大气环境质量，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。因此，我国设定了更严格的排放标准。为达到国家的减排目标，火电行业进一步加大燃煤烟气脱硫脱硝的力度，对我国烟气脱硫脱硝技术领域发展自主知识产权提出了新的挑战。为此，国家知识产权局针对大气污染治理技术开展了专题研究，列为2014年度专利分析和预警专项。一.烟气脱硫技术研究表明：以中石化和中电投远达为代表的中国企业具有较强技术实力，但是整体上，在烟气脱硫领域我国技术集中度不高，专利持有分散，短时间内难以聚集和发挥技术优势。1.技术发展路线展示烟气脱硫技术主要涉及湿法烟气脱硫技术、半干法烟气脱硫技术、干法烟气脱硫技术，在技术发展路线上，它们形成一个统一的整体，展现了烟气脱硫技术从产生到现在历经的三个阶段，即由摸索到成熟的过程。197019801990石灰石脱硫三塔JPS50136285A(21)三菱19751029海水脱硫JPS494669A(38)日立19740115氨法脱硫JPS527870A(6)IHI19770121二塔JPS6041529A(46)三菱19850305三塔合一JPH06182148A日立19940705鼓泡塔JPH05317634A千代田19931203托盘结构的喷淋塔US5527496A(8)B&W19960618液柱塔JPH08164318A(35)三菱19960625Flakt-Hydro海水脱硫WO0141902A1(6)ABB20010614第一代第二代第三代镁法脱硫JPS59109225A(4)三菱19840623双碱法脱硫JPS4859077A日立19730818双碱法脱硫US4431618A(13)FMC19840214镁法脱硫(镁再生)US3758668A(12)B&W19730911镁法脱硫(镁再生)US2006/0251556A120060911GE氨法脱硫US4690807A(49)通用19870901AMASOX法氨法脱硫DE19731062A(67)能捷斯•比晓夫19970719海水脱硫US4804523A(34)Bechtel19890214SDAUS4197278A(89)ABB19800408LIFACWO91/10510A1ERUS5160713ACDSIUS5540760ANIDEP0646404A1CFBUS5540760A半干法干法脱硫塔结构年份目前烟气脱硫技术是应用最广，技术最成熟的工艺，运行可靠。椐统计，全世界现有烟气脱硫装置中，湿法约占85%（其中石灰石/石膏系统为36.7%，其它湿法48.3%），喷雾干燥系统8.4%，吸收剂再生系统3.4%，烟道内喷吸收剂1.9%。除具备与全球的技术发展相类似的趋势外，中国、日本、美国和德国烟气脱硫专利申请还具有各自发展特点。从申请量趋势上看，日本、美国和德国的烟气脱硫技术发展较早，在四个发展阶段的专利申请量相对较平稳，中国的烟气脱硫技术起步较晚，从第二阶段才开始有少量专利申请，超过99%的烟气脱硫专利申请出现在第四阶段。其中，在保持湿法脱硫技术研发的基础上，日本也逐步重视干法烟气脱硫技术的研发，但半干法烟气脱硫技术尚没有引起重视；美国虽然在产业上主要采用湿法烟气脱硫技术，但干法和半干法烟气脱硫技术一直也在平衡发展，处于不断积累中；德国整体烟气脱硫技术的专利申请量在逐渐递减；我国随着制定的SO2排放标准日益严格，产业将更多的精力投入到脱硫效率较高且工艺设备较简单的半干法烟气脱硫技术的研发，适当减少了脱硫效率较低且工艺简单的干法烟气脱硫技术的研发力度，适当增加了脱硫效率最高的湿法烟气脱硫技术的研发。2.日美技术优势显著从全球来看，截至2014年6月底，全球烟气脱硫技术专利申请超过了2.6万项，其中，日本排名首位，中国排名第二。专利主要掌握在三菱、日立、石川岛播磨、住友、千代田、壳牌、新日铁、川崎等企业手中。我国中石化排名第9，不足三菱申请量的1/6。从中国范围看，我国共受理相关发明专利申请6千多件，其中，国内申请占86%；而来自日本的申请占国外来华专利申请量的近1/3，日美来华申请量之和超过了来华总量的一半。三菱重工业株式会社、阿尔斯通、巴布考克及威尔考克斯公司、巴布考克日立株式会社、千代田化工建设株式会社和株式会社荏原制作所是主要国外来华申请人。3.关键技术领域的专利布局作为主要国外来华申请人，三菱重工、阿尔斯通、巴布考克及威尔考克斯、巴布考克日立、千代田化工和荏原制作所主要布局在湿法脱硫及其控制、吸附塔结构（例如，液柱塔）、泥浆溶液的处理、电子束照射法、活性炭法、湿法干法组合等技术分支。其中，日本三菱重工申请量最大，所采用的主要方式为湿法烟气脱硫。在烟气脱硫技术湿法、半干法和干法申请量比例中，湿法一直占据优势，超过半干法和干法总和。在我国，国外申请人在干法和半干法烟气脱硫技术领域专利申请也较少。但是自2006年后，半干法专利申请的比例稳步增长，在三种方法中比例越来越大。二.烟气脱硝技术研究表明：虽然我国目前在该领域具有一定专利优势，且以中石化、中电投远达、龙净环保以及大唐科技等为代表的环保企业开展了一系列专利布局，但是重要专利、核心专利仍显不足，专利质量亟需提高。1.技术发展路线展示烟气脱硝技术由20世纪50年代开始探索，经历了70年代的发展阶段，在90年代技术成熟并得到商业应用，在20世纪工艺整合的新技术开始浮现。20世纪50年代至60年代：50年代中期，美国安格公司首次提出了选择性脱硝技术，最早是采用Pt催化剂除去汽车尾气中的氮氧化物，代表专利为US3032387A，是世界上首个探索脱硝技术的国家。20世纪70年代至80年代：这一阶段脱硝技术开始缓慢平稳发展。美国在提出选择性脱硝技术后，将这项技术进行优化推广，开始应用在烟气脱硝上。20世纪年代70代，美国的Exxon的Lyon提出了选择性非催化还原技术（SNCR）用于移除高温烟道中的氮氧化物。1973年，Exxon提出世界上首件SCNR专利：US3900554。同期，日本在70年代迎来了脱硝专利申请的第一个高峰。1973年，三菱和日立联合申请的专利中提出用钛基催化剂选择性脱硝技术，JP1021568A；1975年，NGK公司提出了蜂窝催化剂脱硝技术，JP5207781A；1970年，住友首次提出活性炭吸附用在脱硫脱硝中，JP4011551B。1991年至1999年：这一阶段是脱硝技术成熟和得到商业应用的阶段。90年代初，安格为代表的美国公司开始对脱硝催化剂进行商业化应用的研究，代表专利有EP393917A2，EP393905A2；1994年，Babcock&Wilcox公司提出了板式催化剂的专利，代表专利US5525317A；1997年，SK公司开始对组合催化剂进行商业应用，代表专利WO99022258A。同时期，SNCR的技术也取得了长足的发展，出现了SNCR与SCR结合脱烟技术、尿素作为SNCR还原剂也开始在美国商用应用。在美国出现脱硝专利申请高峰的同时，日本的专利迎来了第二次申请高峰，以住友为代表，大力在钢铁企业中推广活性炭吸附脱硝技术，并申请了大量的专利，代表专利有JP81125115A，JP11104443A。同期，国外来华专利也开始增多。这一阶段也出现了除干法或半干法外的液相移除氮氧化物技术，代表专利有：JP8168638A和JP7112117A，1994和1995年，三菱分别提出使用胺基水溶液和石灰石吸收NOx；EP0859659A，1995年，BASF提出使用HNO3水溶液移除NO。2000年至今：这一阶段可以看作是工艺整合再创新的阶段。经历之前3个阶段，烟气脱硝技术的SCR、SNCR等技术等基本成熟，已解决了催化剂载体成本高、脱硝效率低等关键问题。同期，各国大力发展多种工艺联合的脱硝技术，代表专利US2005084434A。2003年，美国提出SCR、SNCR联合低氮燃烧技术（LNB），并随后在美国得到商业应用。2.日美技术优势显著截至2014年7月底，全球烟气脱硝技术的专利申请总量超过16000项，形成日本独大、中国和美国占据第二的局面，日本申请总量占全球比例51%，专利主要掌握在巴布考克日立、三菱重工、新日铁、住友、石川岛播磨、川崎、松下、神户钢铁等企业手中。美国专利申请量虽然较少，但是重要专利和核心专利较多。我国专利申请量虽然占比超过20%，但是核心专利不多，技术优势不足。我国烟气脱硝技术专利申请量超过6000件，其中发明占75％，除中石化和神华外，前十大国内申请人均为大学及研究机构，中石化、中电投远达、龙净环保等为烟气脱硝产业链中的专业研发主力企业。国外来华申请占国内申请总量的12%，主要来华申请国家为美国和日本，申请量之和占整个国外来华专利申请总量的61%。排名前五大申请人为三菱、日立、住友、埃克森美孚和B&W，前三者为日本企业，产品覆盖了化工、重机等领域；后两者为美国公司。3.关键技术领域的专利布局国内烟气脱硝市场的产业链，基本上是以选择性催化还原技术（SCR）这条主工艺链上的催化剂原材料以及催化剂产品分别构成上游和中游，而下游的装置除了SCR工艺的催化剂单元，还包括燃料单元、吸附单元、附件连接等单元。上游的原材料主要包括催化剂载体（目前基本以纳米级TiO2为主）、活性组分（钒钨氧化物及重金属）、还原剂（主要是氨和尿素）以及还原助剂和原料浆液。中游的催化剂产品涉及的专利包括了催化剂成品组装、结构（目前板式催化剂最常见）、解毒、再生、成分等主题。在产业链的中下游，也存在一些除SCR外的其它工艺，如SNCR法、氧化法、吸附法等。相关原材料催化剂产品结构板式蜂窝波纹组装各成分层叠关系组分配比再生复合解毒解毒装置催化单元吸附塔结构关系燃烧单元LNBOFA活性炭焦炭其他处理方法石灰吸附等离子微生物法载体浆液还原剂活性组分还原助剂钛钒钨氨尿素铂其他附件氧化法工艺优化沸石日立三菱住友ExxonB&W上游中游下游三菱、日立、住友、Exxon以及B&W这五家企业所拥有的来华有效专利数量最多，在上下游市场，国外专利占据了很多的位置，尤其是下游的装置是国外企业专利抢占的重点区域。