张天蓝第九章-p区元素.

第九章p区元素一、P区元素概述1.原子半径P区元素包括了除氢以外的所有非金属元素和部分金属元素。P区元素的原子半径在同一族中，自上而下逐渐增大，获得电子的能力、元素的非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。这些变化规律在第ⅢA～ⅤA族中表现得很突出。除第ⅦA和0族外，p区元素都由明显的非金属过渡到金属元素。第二周期中的元素与同族其它元素相比，化学性质有较大的差别。2.电子构型p区元素的价电子构型为ns2np1-6，它们大多都有多种氧化态。ⅢA～ⅤA族元素自上而下，低氧化态化合物的稳定性逐渐增强，高氧化态化合物的稳定性则逐渐减弱。例如，ⅣA族中的Si(Ⅳ)的化合物很稳定，Si(Ⅱ)的化合物则不稳定；Ge(Ⅳ)的化合物较Ge(Ⅱ)化合物稍稳定些；Pb(Ⅳ)的化合物很不稳定，而Pb(Ⅱ)的化合物则较稳定，Pb(Ⅳ)容易得到电子变为Pb(Ⅱ)，表现出强氧化性。这种同一族元素自上而下低氧化态化合物较高氧化态化合物越来越稳定的现象叫做惰性电子对效应。一般认为，随着原子序数的增加，外层ns轨道中的这对电子越来越不容易参与成键，显示出一定的惰性。因此高氧化态化合物易获得2个电子而形成ns2电子结构。3.氢化物稳定性p区元素在许多化合物中以共价键结合。除In和Tl以外，p区元素形成的氢化物都是共价型的。同一族中氢化物的稳定性自上而下逐渐减弱。如稳定性：NH3PH3AsH3SbH3BiH3。解释4.第二周期元素的反常性按照一般的规律，同一族中元素单键键能自上而下依次递减，但第二周期元素则反常。例如，氮、氧、氟的单键键能分别小于第三周期元素磷、硫、氯的单键键能。N－N(N2H4中)O－O(H2O2中)F－F159142141P－P（P4）S－S（H2S2）Cl－Cl209264199造成这一反常现象的原因是：N、O、F原子半径小，两原子成键时键长较短，原子中未参与成键的电子之间有明显的排斥作用，从而削弱了共价单键的强度。5.第四周期元素性质的异样性从第四周期起，在s区元素和p区元素之间插入了d区元素，使第四周期p区元素的有效核电荷显著增大，对核外电子的吸引力增强，原子半径比同周期s区元素显著地减小。因此p区第四周期元素（Ga、Ge、As、Se、Br）的性质在同族中表现出异样性。例如，在ⅤA族中，不存在砷的氯化物AsCl3、5，这与P和Sb能形成高氧化态的氯化物不同。在第ⅦA族元素的含氧酸中，溴酸、高溴酸的氧化性均较氯酸、高氯酸强。第五、六周期元素同样有d电子（第六周期元素还有f电子），这对元素性质同样产生影响，四、五、六周期元素的性质仍然会有规律性的变化，但变化的幅度远不如s区元素那样大。二、卤素（一）概述卤素位于周期表中第ⅦA族，包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）(砹At为放射性元素，一般不予讨论)。卤素是各周期中原子半径最小、电负性最大的元素，它们的非金属性是同周期元素中最强的。卤素原子的价层电子构型为ns2np5，再得到一个电子便可达到稳定的8电子构型，因此卤素单质具有强的得电子能力，是强氧化剂。从电极电势EӨ看，单质的氧化性自上而下依次减弱。但在卤素中，电子亲和能最大的是氯而不是氟。除氟外，其他卤素原子的价电子层都有空的nd轨道，当与电负性更大的元素化合时，nd轨道可以容纳电子，从而形成配位数多于4的高氧化态的卤素化合物。关于第四周期p区元素的异样性在周期的末端已基本消失。卤素各氧化态的氧化能力总的趋势是自上而下逐渐降低，但第四周期的溴仍有些反常。例如，氧化态为+7的高卤酸中，高溴酸根BrO4-是最强的氧化剂。所以高溴酸盐的制备相当困难。X-作为配体与许多金属离子形成稳定的配合物，X-所形成的晶体场强度自上而下依次减小。F-易形成6配位的配合物，而Cl-、Br-、I-则多形成4配位的配合物。F-为硬碱，易和硬酸形成稳定的配合物，而I-则易于与软酸形成稳定的配合物，如[HgI4]2-。●解离能(键能)：F-FCl-ClF的原子半径小,孤电子对斥力较大●分解水:F2氧化H2O同族中氟的电极电势最正,氧化性最强●第一电子亲合能:FClBrIF原子半径小，核周围电子云密度大，对外来电子的斥力大，部分抵消F原子获得电子放出的能量●无正氧化数F电负性是所有元素中最大的(3.98)，表现-1价F的特殊性（二）单质的部分性质1．卤素单质都是有颜色的X2[……(σns)2(σns*)2(σnp)2(np)4(np*)4(σnp*)0]**npnpπσ跃迁吸收●卤素在有机溶剂溶解度卤素在有机溶剂（乙醚、CCl4）中溶解度大●碘在极性溶剂中的溶剂化作用碘在H2O、醇、乙醚中棕色xH2O:→I2(溶剂化物)碘在CS2、CCl4紫色●碘在碘化物溶液中的s增大I2+I-=I3-I-使I2产生诱导偶极碘盐浓度越大，溶解的碘越多，颜色越深。多碘化钾性质与碘溶液相同UF6具有挥发性，利用235UF6和238UF6蒸气透过隔膜扩散速度的差别，可使235U和238U分离（使用离心机）。气态的BF3则易于吸收中子而释放出高能的α粒子（氦核，很容易被探测到），因此，气态的BF3可被用来制作中子检测器。法国化学家亨利·墨森（HenriMoissan）因首先制备出纯态氟而获1906年诺贝尔化学奖。气态氟可用于生产UF6，在核工业领域中有重要作用。研究表明，少量氟的存在可以预防龋齿。所以在饮用水和有些牙膏中加有NaF。氟在材料工业中也广泛使用，如不粘锅中的特氟隆(Teflon)和耐腐蚀的聚四氟乙烯容器等。氯气在实际中的应用也很广泛，如常常用于游泳池和水源的消毒剂。但近来发现它与水中含有的有机物会形成有致癌作用的卤代烃，因此有改用其它消毒剂（如O3、ClO2等）的趋势。第一次世界大战中德国曾用氯气作毒气（哈伯）。F2、Cl2常用电解法制得，而实验室中则常用下列反应制取：MnO2+4HCl（浓）→MnCl2+Cl2+2H2OCl2+2Br-→Br2+2Cl-溴在常温下为液态，溴常用于生成二溴乙烷C2H4Br2，配合四乙基铅用作汽油的防爆剂，后来发现它们对环境和人体有污染和毒害作用（致癌）。现在已限制使用这样的添加剂。碘与淀粉反应可显示出蓝色（有时因淀粉的成分不同而显紫红色），此性质可用来检验淀粉的存在（或用淀粉检验碘的存在）。碘有毒，利用这一点在医药上用作消毒剂，如碘仿CH3I、碘酒等，也可用做饮用水的消毒剂，因而碘片常用作野游时的净水剂。2．I2不溶于水，但溶于KI：I2+I-==I3-3．I2蒸气显紫色，但在乙醇中形成溶剂化物，颜色变浅。在CCl4中，溶剂化程度小，仍为紫色。4．与水反应氧化水：X2+H2O==2H++2X-+1/2O2在水中歧化：X2+H2O==H++X-+HXO（F2不能发生此反应）5．与碱反应：X2+2OH-==X-+XO-+H2O（1）随着温度的升高，XO-的歧化反应增加：3XO-==2X-+XO-3（2）氯在70℃以上时（2）才进行得较快，因此常温下氯与碱作用主要是生成次氯酸盐；溴在20℃时，两个反应都进行得很快，而在0℃时（2）较慢，因此只有在0℃时才能得到次溴酸盐；碘即使在0℃时（2）也进行得很快，所以碘与碱反应只能得到碘酸盐。①F2所有金属反应，反应剧烈。铜、镍、镁与F2作用，表面生成保护层。可作容器②Cl2也与所有金属直接化合Cl2在干燥情况下不与铁反应，可用铁罐贮存③Br2I2常温下只能与活泼金属反应。在较高温度下也可与其它金属反应。6.与金属作用③能与Cl2反应的单质,在较高温度下也可与Br2I2作用，不过反应程度差的多。①F2与除N2、O2和一些稀有气体外的绝大部分非金属化合，反应剧烈。②Cl2也与绝大部分非金属直接化合，但有些反应需加热。2P(过量)+3Cl2=2PCl32P+5Cl2(过量)=2PCl52P+3Br2=2PBr32P+3I2=2PI37.与非金属作用高温卤素反应条件反应速率及程度F2低温、黑暗爆炸、放出大量热Cl2常温强光或加热缓慢爆炸Br2加热，催化剂不如氯I2缓慢，可逆8.与H2反应①工业上电解饱和食盐水溶液制，烧碱为副产品2NaCl+2H2O=2NaOH+H2↑+C12↑(阴极)(阳极)●Cl2的制备②实验室用MnO2、KMnO4等氧化剂与浓盐酸反应MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+C12↑+2H202KMnO4+16HCl(浓)=2MnCl2+2KCl+5C12↑+8H2O①氯气氧化溴化钠Cl2+2Br-=2C1-+Br2②工业制法----从海水中提取溴通氯气于pH≈3.5的盐卤(富含Br-)中置换出Br2；用空气把Br2吹出，再用Na2CO3溶液吸收，得较浓的NaBr和NaBrO3溶液：3CO32-+3Br2=5Br-+BrO33-+3CO2↑歧化用硫酸将溶液酸化，Br2即从溶液中游离出来：5Br-+BrO33-+6H+=3Br2+3H2O反歧化●Br2的制备②智利硝石为原料，还原碘酸盐①以海藻为原料，氯气等氧化剂氧化灰分中的I-●I2的制备2I-+Cl2=I2+2Cl-2NaI+3H2SO4+MnO2=I2+2NaHSO4+MnSO4+2H2O2NaIO3+5NaHSO3=2Na2SO4+3NaHSO4+H2O+I2③实验室用MnO2氧化碘化物（三）氢卤酸除HF外，氢卤酸都是强酸且都有还原性。氟化氢是无色、有刺激性气味并具有强腐蚀性的有毒气体。HF分子间因氢键的存在而使得熔、沸点等性质均出现反常的高。固态氟化氢中，分子间靠氢键相互连接组成曲折的长链。HF与玻璃作用：SiO2+4HF====2H2O+SiF4↑可用于玻璃的刻蚀。通常用塑料容器来贮存氢氟酸。HF对组织有强烈的腐蚀作用，特别注意不要接触皮肤，使用时应戴手套。通常采用把溴逐滴滴加在P和少许水的混合物上，或把水逐滴滴加在P和碘的混合物上来生成HBr和HI：2P+3Br2+6H2O→2H3PO3+6HBr2P+3I2+6H2O→2H3PO3+6HI（四）卤化物1.金属卤化物所有金属都能形成金属卤化物。碱金属、碱土金属、镧系和锕系的卤化物大多属于离子型化合物，具有高熔点和沸点、能导电等性质。而在某些金属卤化物中，由于离子极化作用而显示出一定的共价性，如AgCl等。有些高氧化态的金属卤化物则为共价性卤化物，如AlCl3、SnCl4、FeCl3、TiCl4等，具有熔点、沸点低，易挥发，能溶于非极性溶剂，熔融后不导电等特性。卤化物一般没有颜色，但部分碘化物例外。如AgI为黄色，PbI2为鲜黄色，HgI2为红色。同一周期元素的卤化物，自左向右共价性越来越明显，熔沸点、导电性降低。同一金属的不同卤化物，从F到I离子性逐渐减弱，共价性增强，熔沸点降低。例如卤化钠的熔沸点顺序为：NaFNaClNaBrNaI。卤化铝较为特殊，AlF3为离子型化合物，熔沸点较高，其它卤化铝都为共价型化合物，随着相对分子质量增加，熔沸点反而升高。同一金属不同氧化态的卤化物中，高氧化态的卤化物一般共价性更显著，所以熔沸点较低氧化态卤化物低一些。（极化使然）2.非金属卤化物非金属B、C、Si、P等都能和卤素形成各种相应的卤化物。这些非金属卤化物都是以共价键结合起来的，与金属卤化物相比，熔沸点都低。典型金属卤化物的熔沸点顺序为从F到I依次降低，而非金属卤化物的熔沸点顺序则从F到I依次升高，如SiX4的熔沸点。这与非金属卤化物分子间的色散力随相对分子质量的增大而升高有关。3.多卤化物如I3-；Br和Cl也能形成类似的结构，但程度比I明显小得多。多卤化物中的阴离子可以是同种卤素，也可是两种或三种卤素。如ICl2-、IBr2-、I2Cl-、IBrCl-等。含三个卤原子的多卤化物阴离子的空间构型几乎都是直线型的，如卤原子不同时，则半径大的卤原子居中，半径小的位于两侧。（五）卤素的含氧化合物电负性最大的F元素与其它元素形成的化合物中，F的氧化数总是-1。其它卤素在含氧化合物中的氧化数都是正值。它们的有关EӨA值都是正值，且数值都较大，所以都有较强的氧化性。1.分子结构除H5IO6（正高碘酸）中心原子为sp3d2杂化之外，其余含氧酸分子中，X中心原子均作sp3杂