影响阳极和阴极之间的容量比率对电化学性能的锂聚合物电池

EffectsofCapacityRatiosbetweenAnodeandCathodeonElectrochemicalPropertiesforLithiumPolymerBatteries摘要的负到正电极（N/P比）的单位面积的容量比为与高性能的均衡电化学反应的考虑设计的锂离子电池的最重要因素。在这项研究中，对电化学性能N/P比（1.10,1.20，和1.30）的影响进行了研究与锂聚合物电池用的PVdF被覆隔板和1.40阿容量。的N/P比是通过调整阳极厚度与一个固定的阳极密度控制。用N/P比小于1.10更高的细胞有效地抑制了锂镀在0.85C速率在25充电？C和带的N/P比1.20的单元示出了在与其他细胞相比增强的循环特性。其中细胞具有不同设计的N/P比值，显着的差异，在老化测试用充满电的电池在25和45，没有观察到？C的锂电池的电化学性能N/P比的效果可有助于设计安全全电池没有锂电镀。1.简介目前的锂离子电池（LIBS）具有高能量密度，灵活的和轻便的设计，和[1]与其它的二次电池相比，循环寿命长属性。但是，已经出现了大量的努力，第二科幻新材料[2,3]具有较高的能量和功率密度，以满足个人电子设备的未来LIBS的新要求，电动汽车（EV），储能系统（的ESS）等等。另外，也有对电极本身（阴极[4,5]和阳极[6,7]）的性质的许多系统的研究设计出高性能全电池。密度和电极的厚度被认为是一个重要的因素在商业电池以获得更高的能量密度[8]。尽管许多的电极设计参数的研究都集中在个人电-德如阴极或阳极，只有有限的工作已经完成的参数，如负到正电极（N/P比）的容量比。的容量比是实际重要的以实现目标性能和成本的，因为它减少影响全细胞[9-11]的属性。一个具有N/P比密切相关的电化学特性的过程中充电过程lithiumplating。锂电镀引起的不可逆性和循环过程中被积累，并且它最终导致容量损失，机械肿胀，并有可能内部短路。它通常预计锂镀不频繁occurredwhen阳极电位是正的（相对于Li/Li+）时。然而，锂电镀可以形成即使阳极电位相对于在电池中的基准电极为大于0V，因为电极的局部电化学势可以通过动态环境参数，如边缘经常改变effectwhichmay诱发副反应[12]。然而，存在缺乏对锂离子电池的N/P比的实际研究，而对电化学反应的N/P比的影响是在全电池性能非常重要的参数。在这项研究中，我们已经研究了N/P比对电化学性能，如容量，循环性能，并通过充电至细胞与各种N/P比（1.10，1.20，和1.30）的高电压锂电镀的效果。的N/P比通过增大阳极的厚度和负载水平与一个固定的阳极密度控制。被测试的电池是用的PVdF涂覆隔板的卷绕型锂聚合物电池。对锂电池的电化学性能N/P比的影响进行了详细的讨论，本研究可以帮助设计安全和高性能全电池没有锂电镀。2.实验2.1。电池建设正极包含的LiCoO2作为正极活性物质，乙炔黑作为导电剂，和聚（偏二FLuoride）乙烯（PVdF），为与97.4，1.3重量比的粘合剂，和1.3％之间。淤浆的制备是用N-甲基吡咯烷酮（NMP）将它们混合，然后，它被涂布在铝箔（厚度=13.5毫米）作为正极的集电体。正电极被压，以获得所需的厚度（厚度=122毫米，的3.90克厘米电极密度ρ3）和它们被切成所希望的宽度，然后真空-干燥。负电极与天然石墨作为负极活性材料，苯乙烯-丁二烯橡胶-羧甲基纤维素（SBR-CMC）作为粘合剂来制备。该浆料通过与98.0,1.0分别的重量比，和1.0％，溶解审核无误蒸馏水制成。然后将其涂在铜箔（厚度=10毫米）。该负电极被加压和阳极的厚度（N/P比=1.10，1.20，和1.30）是124，135，和146毫米具有相同的电极密度（1.60克厘米？3），分别为。将所得的电极切成所需宽度，然后真空干燥。从卷绕电池组件进行在干燥室内湿度的控制之下。电极组件，所谓果冻卷是通过卷绕机控制用片焊接后所需的N/P比（1.10-1.30）的正极和负极卷绕。隔板是聚乙烯的两侧（PE）的涂覆的PVdF聚合物。该电池具有容量为1.4丫和尺寸29毫米（宽）？72毫米（长）？5.1毫米（厚度）。电解质1.10MLiPF6溶解于3的体积比组成的乙烯酯（EC），碳酸丙烯（PC），丙酸乙酯（EP）的混合有机溶剂中：1：6与一些添加剂如FLuoro碳酸亚乙酯（FEC）的和碳酸亚乙烯酯（VC）。此电解质是电池级和未经进一步处理使用。电解液被注入袋的开口侧入口之后的胶卷插入到袋，然后将袋通过热密封器密封。该组电池在室温下保持约一天。接着，在电池预充电到的充电量（SOC）的20％的状态，并脱气，以消除内部气体并通过热压加压。在一个形成工艺，热压电池通过恒流（CC）模式充电到4.20V和由上述恒定电压（CV）模式，以0.05C速率的电流和放电到3.00V之后，再充电到50％的SOC的由CC模式。2.2。电化学性能所有的电化学性能的特征在于与铝袋细胞无外部安全设备，诸如PCM（保护电路模块）和PTC（正温度COEFFi的cient）。所制备的电池是连接到东洋充电/放电循环仪，以控制和监测其电流和电压在充电和放电周期。直至其电压达到所期望的从4.20V至4.50V之后CV充电模式的充电（截止）电压直到电流降低到0.05C速率的电池进行充电，0.85C速率通过CC模式电流，然后排出在0.20C速率直至2.75V。截止电压所有的倍率放电性能进行了检查用的10分钟休息时间在充电和放电过程之间。循环寿命试验是使用相同的程序来进行，如上所述，但只有区别是放电条件是1.0C速率的电流的2.75V截止电压和电池放电以0.20C速率电流的24日和49周期。对于老化试验中，完全充电的细胞（N=5），用于在两个不同温度（25和45℃）和物理-化学和电分别老化1个月各N/P比（1.10，1.20，和1.30）细胞-化学性质之前和老化之后测量。3.结果与讨论即使锂镀不频繁正常操作条件下发生的，它可以经常发生在阳极，而不是严重充电条件下的锂的嵌入正常如在高电流密度和/或较低的温度，由于锂的慢动力学插充电。尤其，石墨电极，它是最广泛用于商业锂离子电池，是易受锂电镀，因为石墨的可逆电势是在靠近该锂离子的/锂[13]。镀锂导致退化的容量和性能。更严重的是，锂电镀带来枝晶的形成以诱导内部短路其可以导致严重的问题，在可靠性和锂离子电池[13]的安全性。另一个因素增加锂电镀的形成是电解质。高浓度EC的电解液呈现出锂电镀和低N/P比的加速度使极化阳极锂沉积电位和增加镀锂[14]。因此，阳极必须被设计成保持较高的N/P比大于1.0和/或较高的尺寸，以避免造成锂电镀边缘效应。图。图1示出了放电廓全细胞与各种N/P比（充电电压=4.50V）和它显然是表示放电廓的初始范围高原如图中插图。这个高电压平台是金属锂超过石墨阳极，它是一种半定量指征锂镀层（图S1中示出）存在的证据，这是因为锂电镀可以通过过电位在使电压的过冲初始范围的排放廓线[13]此外，此高原的长度正比于金属锂在石墨电极〔13〕的量。基于我们的容量数据，如图所示。1，在4.50V的充电电压的实际的N/P比为0.87，0.94，和1.021.10，1.20，和1.30的设计N/P比的，分别为。电压过冲在4.50V充电后放电廓包括分别？25，17，以及用于1.10,1.20放电容量的10％，并且旨在N/P比1.30。它清楚地表明，具有高的N/P比的细胞抑制给定的充电电压的条件下的锂电镀。被用于将细胞与不同的N/P比的详细数据汇总在表1充电过程是通过CC-CV模式继续进行0.85C-率高达每个所需截止电压（4.20-4.50V），接着0.05C-rate截止状态，放电的进行通过CC模式0.20C率和截止电压为2.75V。有在充电和放电过程之间休息时间10分钟。所设计的N/P比是从测量的能力，在不同的充电电压得到的目标值根据充电电压和实际的N/P比4.20V。为系列A中，参考（A1）具有1.10被以4.20V的充电电压和1463mAh的放电容量和放电容量所得到的N/P比在第二循环容量0.20C速率后科幻RST形成充电，并在25放电过程？C.对于较高的电压充电（4.25-4.50V），实际的N/P比为从1.09（A2）至0.87（A7）变化。为系列B和C时，实际的N/P比为从1.18（B1）的改变，以0.94（B7）和从1.28（C1）至1.02（C7）ATA分别充电4.20-4.50V电压。它是明确的，该阴极中的4.20V的充电电压的特定网络连接Ç容量变成与增加N/P比更高。对于具有高的N/P比的小区，充电阴极的电压应该与具有低N/P比的细胞相比略高，达到全细胞4.20V由于高阳极电压从低充电深度高阳极容量。为了研究锂电镀详细，排出廓测量为充电电压（4.20-4.50V）的函数，其结果示于图2和表1所示。2显示放电廓线充电的各种电压（4.20-4.50V），并设计N/P比在第二个周期后。对于具有N/P比=1.10（A系列）的小区，如图所示。图2（a）所示，高电压平台被观察的充电，在低电压。锂电镀是从4.25伏的充电电压下观察和实际N/P比为1.09。为将细胞与1.20（B系列）和1.30（C系列）设计的N/P比，锂电镀开始从4.35和4.45伏的充电电压与实际的N/P比为1.08和1.06各充电下分别为条件。锂电镀表1的右侧列指出从电压过冲在图中所示的初始范围的排出廓评估。2.显然，用低位的N/P比的经验的小区锂镀在较低的充电电压图。图3（a）示出了具有用于与N/P单元=1.10的放电容量为在各种条件下的细胞的能力相比较（在4.20V的充电电压;A1在表1中）的生长速率的充电功能电压。放电容量的增长速度逐渐增加的充电电压增加而增加。但是，急剧减少的放电容量的增长速度是观察，并将其归因于锂电镀。在放电容量只在该点出发锂电镀的降低是3.5，2.3，并通过趋势线分析将细胞与N/P比1.10，1.202.1％，和1.30，分别。图。图3（b）示出关于各种条件的充电电压的作用下在细胞中的实际N/P比。（表1中A1以4.20V的充电电压）和阳极的设计能力的实际N/P比从放电容量得到具有N/P比的小区的基础=1.10上。结果表明，实际的N/P比成为如增加的充电电压逐渐降低，因为阴极的增加而增加的充电电压的能力。红色虚线中所示的窗口。图3（b）表示的1.06-1.09中的实际N/P比和起始点的锂镀点的形成是注意到由绿色箭头的范围内。锂电镀发生在1.06与实际N/P比1.09之间的细胞的1.10-1.30下0.85C率的充电状态，在25？C中的设计N/P比值。所设计的N/P比大于1.1更高抑制锂电镀相同的充电下/放电条件（0.85C-率具有相同的截止电压25充电℃）。如图。图3（b）中，作为设计的N/P比的增加，充电电压，以形成锂电镀增加，并且对于锂电镀减小形成的实际N/P比。图。图4示出的放电容量为细胞与各种N/P比为周期在25的数量的函数？C.如已经讨论的，初始放电容量的增加作为增加所述充电电压。然而，所有的细胞经历实质性的能力在高充电电压的条件衰落（充电电压4.40V）和细胞的能力是显着减少的增加循环的次数。该基本趋势将细胞与不同的放电容量设计充电电压，虽然将细胞与N/P比是标称充电条件下非常相似（充电电压？4.40V）用1.10N/P比率的小区，除了在4.40V高N/P比表现出更高的放电容量比的N/P比1.10的小区。在所有的充电条件下，用1.20N个/P比率的单元具有比其它在于更好循环性能之一用1.10N个/P比率下降并且一用1.30N个/P比率表示稍微急速能力减少斜率。此外，较高的充电电压的条件（4.40V）下，用1.20N个/P比率的细胞显示了增强的性能，循环的数量的函数，如图所示。4.在60个周期的4.40V下的容量保持率在4.40V的充电电压的条件下60次循环的容量维持率是84.35，89.54，和对于细胞85.10％与1.10，1.20，和N/P比为1.30，分别。图。图5示出在两个不同温度（25和45