差示量热仪(DSC

差示扫描量热仪(DSC)第一章DSC基本原理DSC定义程序控温条件下，测量在升温、降温或恒温过程中品所吸收与释放出的热量Q200DSC炉子原理•DSC监测样品和参比温度差（热流）随时间或温度变化而变化的过程。•样品和参比处于温度相同的均温区，当样品没有热变化的时候，样品端和参比端的温度均按照预先设定的温度变化，温差ΔT=0。•当样品发生变化如熔融，提供给样品的热量都用来维持样品的熔融，参比端温度仍按照炉体升温，参比端温度会高于样品端温度从而形成了温度差。把这种温度差的变化转变为热流差再以曲线记录下来，就形成了DSC的原始数据。假设:1,传感器绝对对称，Tfs=Tfr，Rs=Rr=R2,样品和参比端的热容相等Cpr=Cps3,样品和参比的加热速率永远相同4,样品盘及参比盘的质量（热容）相等5,样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻或者热阻相等q--------热流，ΔT------样品参比温差，R-------热阻DSC的基础公式•炉体把热量传到样品端和参比端，假设传到样品端的热阻Rs小于传到参比端的热阻Rf,一定导致传到样品端的热多于参比端的热从而导致一个ΔT的产生。或者相同热量传到样品端和参比端，假设样品端热容Cs小于参比端热容Cf,一定导致样品端温度高于参比端而产生一个ΔT，这些ΔT都是由于系统引起，不是样品热反应引起，我们称之为热阻热容的不平衡实际测试过程热阻抗的不平衡部分热容量的不平衡部分加热速率的不平衡部分如上因素，我们需要测量仪器整个温度范围内，样品端和参比端热阻和热容随温度变化的数值。并且要把这些不平衡因素消除。我们把这种测量称之为T0校正，其实叫热阻热容测量更准确。第二章DSC在高分子材料的应用•测量熔融温度、玻璃化转变、氧化诱导时间（温度）•测相变热焓及结晶度、测研究结晶动力学•测化学反应热焓、研究固化反应及反应动力学•表征聚合物相容性应用DSC典型综合图谱温度热流-放热玻璃化转变结晶熔化交联(固化)氧化或分解一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。DSC曲线热焓变化率，热流率(heatflowing)，单位为毫瓦（mW）吸收热量，样品热容增加，基线发生位移结晶，放出热量，放热峰；晶体熔融，吸热，吸热峰DSC应用：熔融温度(熔点)的测定是否所有物质都有熔点？什么是熔点？•熔点是晶体将其物态由固态转变（熔化）为液态的过程中固液共存状的温度。•结晶聚合物如尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等材料.熔融与结晶-4-2024HeatFlow(W/g)160180200220240260280300Temperature(°C)Sample:GZMR-PA66Size:9.5000mgMethod:ASTME794-06DSCFile:J:...\Thermodata\标样\DSC\DSC-PA66.002Operator:JennerRunDate:09-Jul-201009:31Instrument:DSCQ200V23.5Build72ExoUpUniversalV4.3ATAInstruments表征熔融的四个参数：1.吸热峰峰值2.初始熔融温度3.吸热峰面积4.熔融结束温度表征结晶的两个参数：1.放热峰峰值2.放热峰面积峰的形状峰的数目峰的位置峰的面积物质的性质决定定性定量DSC测定熔点推荐程序•样品用量5~10mg•以10℃/min加热至熔融外推终止温度Tefm以上30或50℃，以消除材料热历史•以10℃/min将温度降到预期的结晶温度Tefc以下30或50℃•再以10℃/min加热至熔融外推终止温度Tefm以上30或50℃测定Tm•对比测定前后样品的重量，如发现有失重则重复以上过程常用测试标准：ISO11357-3-2011,ASTME794-06(2012)，ASTMD3418-12ε1、GB19466.3-2004157.77°C156.70°C28.54J/g-6-4-202HeatFlow(W/g)80100120140160180Temperature(°C)Sample:DSC-cal0224-InSize:3.9900mgMethod:ASTME794-06Comment:Nitrogenpurginggas:50ml/min;Typeofsamplepan:AlDSCFile:J:...\CAL\201202\DSC-In20120224‘Operator:IRRunDate:24-Feb-201213:30Instrument:DSCQ200V23.5Build72ExoUpUniversalV4.3ATAInstruments金属铟的熔点，其DSC曲线近似一条垂直线，其熔点通常取外推起始温度，吸收峰的面积为热焓应用实例：熔融温度及热焓测试高分子聚合物熔融温度范围较为宽广，在整个熔融过程中可能伴有复杂的熔融/重结晶/晶型调整过程，高分子的熔点通常取峰值温度262.84°C220.13°C-2.0-1.5-1.0-0.50.0HeatFlow(W/g)050100150200250300Temperature(°C)ExoUpUniversalV4.3ATAInstruments应用实例：一般物质的鉴定PA6PA66○根据熔点，可以对结晶高分子进行定性鉴别应用实例：混合物和共聚物的定性检测231-3-2-101HeatFlow(W/g)20406080100120140160180200Temperature(°C)ExoUpUniversalV4.3ATAInstrumentsPEPPPP+PE在聚丙烯与聚乙烯共混物中它们各自保持了自身的熔融特性，因此呈现出PP与PE的熔点应用实例：混合物和共聚物的定量检测130.88°C120.59°C95.00J/g166.11°C157.61°C27.03J/g-4-2024HeatFlow(W/g)20406080100120140160180200Temperature(°C)Sample:PP:PE=4.00:6.65Size:10.6500mgDSCFile:J:...\Thermodata\标样\DSC\DSC-PPPE.001Operator:JennerRunDate:21-Dec-200918:03Instrument:DSCQ200V23.5Build72ExoUpUniversalV4.3ATAInstruments应用：监控产品质量167.04°C147.44°C-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.0HeatFlow(W/g)20406080100120140160180200Temperature(°C)DSC-PP.001–––––––DSC--共聚PP.001––––ExoUpUniversalV4.3ATAInstrumentsFDA对于食品接触类聚烯烃材料的熔点有着明确的规范要求！应用：监控产品质量M&M巧克力，不溶在手，只溶在口DSC应用：玻璃化转变是否所有物质都存在玻璃化转变？什么是玻璃化转变？玻璃化转变(Tg)•玻璃化转变：无定形或半结晶聚合物，从黏流态或高弹态向玻璃态的转变温度•无定形高聚物或结晶高聚物无定形部分在升温达到它们的玻璃化转变，被冻结的分子微布朗运动开始，因而热容变大，DSC基线向吸热一侧偏移聚苯乙烯(PS)玻璃化转变温度时热熔与热流的变化HeatFlowHeatCapacityTemperatureBelowTg-lowerCp-lowerVolume-lowerCTE-higherstiffness-higherviscosity-morebrittle-lowerenthalpyGlassTransitionisDetectablebyDSCBecauseofaStep-ChangeinHeatCapacity-1.0-0.9-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3[–––––·]HeatFlow(mW)0.51.01.52.0HeatCapacity(J/g/°C)7090110Temperature(°C)Sample:PolystyreneSize:14.0200mgMethod:Anneal80Comment:MDSC.3/40@2;AfterAnneal@80øCvarioustimesDSCFile:C:\TA\Data\Len\FictiveTg\PSanneal80.002ExoUpUniversalV3.8ATAInstruments测量、报道玻璃化转变•玻璃化转变永远是一个温度范围。•与玻璃化转变相关的分子运动是有温度依赖性的。因此，Tg随着加热速率或者测试频率（MDSC,DMA等）的增加而提高。•当需要报道玻璃化温度时候，一定要说明测试方法（DSC、DMA等等）、实验条件（加热速率、样品尺寸等等）以及Tg是如何确定的(1/2Cp的中点，或者是拐点，或者是求导后的峰值)。玻璃化转变分析聚苯乙烯9.67mg10°C/min玻璃化转变分析聚苯乙烯9.67mg10°C/min玻璃化转变是可逆的玻璃化转变温度测定的推荐程序•样品用量10~15毫克•以20℃/min加热至Tg以上30或50℃•以最快速度或20℃/min将温度降到Tg以下30或50℃•再以20℃/min加热测定Tg•对比测定前后样品的重量，如发现有失重则重复以上过程•常用测试标准：ASTMD3418-12ε1、ISO11357-2-2013、GB/T19466.2-2004DSC应用：氧化诱导时间•氧化诱导时间(oxidationinductiontime)：指常压、氧气或空气气氛及在规定温度下，通过量热法测定材料出现氧化放热的时间。表征稳定化材料耐氧化分解的一种相对度量。185.45min13.00minOrgMethod1:Equilibrateat50.00°COrgMethod2:Ramp20.00°C/minto210.00°COrgMethod3:Isothermalfor5.00minOrgMethod4:SelectairOrgMethod5:Markendofcycle0OrgMethod6:AbortnextsegifmW2.00OrgMethod7:Isothermalfor1000.00minOIT=185.45min-13.00min=172.4min-3-2-101HeatFlow(W/g)050100150200Time(min)Sample:GZMR-DSC-00641-OITSize:8.5800mgMethod:OxygeninductiontimeComment:Nitrogenpurginggas:50ml/min;Typeofsamplepan:AlDSCFile:J:...\00641-OIT\DSC-00641-OIT-1'Operator:IRRunDate:11-Jan-201219:00Instrument:DSCQ200V23.5Build72ExoUpUniversalV4.3ATAInstrumentsDSC应用：固化度的测定树脂基体固化程度,用DSC的实验结果表示为试样在某个条件下测出的固化反应热与未固化试样完全固化的总反应热之比的百分数DC(fractionreacted)=(Ht-H)100%/Ht=(1-H/Ht)100%Ht：未固化样品的完全固化总的反应热H：样品的固化反应热测试标准：ASTME2160-04(2012)和HB7614-1998DC(fractionreacted)=(Ht-H)100%/Ht=(225.43J/g-37.490J/g)*100/225.43J/g=83%根据以上数据计算固化度：第三章实验技巧•升温速率•样品用量•灵敏度与分辨率•样品粒度与堆积方式•气氛•坩埚类型的选择•坩埚加盖与否的选择热分析实验技巧–升温速率•快速升温：易产生反应滞后，样品内温度梯度增大，峰（平台）分离能力下降