高分子近代测试技术复习题

名词解析：第一章热分析方法1、热分析是测量物质的物理或化学参数对温度的依赖关系的一种分析技术。2、所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。3、热分析的定义是：在程序控温下测量物质的物性与温度关系的一类技术统称为“热分析”4、热重法TG：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。5、微商热重法DTG：给出熱重曲线对时间或温度一级微商的方法。6、热差分析法DTA：在程序控制温度下，测量物质与参比物之间温度差与温度关系的一种技术。7、差示扫描量热法DSC：在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度关系的一种技术。第一节TG及DTG1、TG及DTG的测试原理：通过用热天平测量加热时物质的质量变化，凡是物质加热或冷却过程中有重量变化的都可以用这两种方法进行测量。2、两种测量方式：零位法、变位法3、各种因素对TG测重的影响：浮力的影响、对流的影响、还有试样盘的形状、试样量、气氛、升温速度以及被分析样品的挥发物的再凝缩、温度的测量等，甚至同样的样品在不同厂家不同型号的仪器所得到的结果也会有所不同。为了得到最佳的可比性，应该尽可能稳定每次实验的条件，以便减少误差，使结果更能说明问题。4、TG及DTG在高分子材料研究中的应用：（1）热稳定性的评定（2）添加剂的分析（3）共聚物和共混物的分析（4）挥发物的分析（5）水分的测定（6）氧化诱导期的测定（7）固化过程分析（8）热分解动力学研究（差示法、多种加热速率法）。很多高分子材料在加热时有失重过程，这些过程包括各种物理反应和化学反应，所以应用TG及DTG方法来分析高分子材料时能得到多方面的信息，如配方的分析、热稳定性的研究、热裂解机理的研究、聚合物并用及共聚物的研究和某些化学反应动力学的研究等。5、评价热稳定性：简单的相同条件比较法（相对热稳定性比较）、关键温度表示法（特征温度比较）、ipdt（积分程序分解温度）法（阴影面积少稳定性差）、最大失重速度法（即DTG曲线的峰顶温度就是最大失重速度点温度）、ISO法和ASTM法等测定增塑剂、水分的含量。第二节DTA和DSC一、DTA：把试样和参考试样同置于相同的加热或冷却的条件下，观察温度（或时间）的变化，记录两者的温差，所得到的温差与温度（或时间）的关系曲线，就是DTA曲线。1、影响基线偏移仪器的零基线的因素：试样与参考试样之间的热容差、升温速度、在不同仪器上的实验结果也会有差别2、DTA在分析物质时所得到的信息总结起来有两点：（1）物质的一些热物理量的变化（2）物质发生的热效应二、DSC：使试样与参考试样绝热分离开，分别输入能量，测量使两者的温差等于零时所需的能量差“得塔”E与温度T的关系。1、DTA和DSC的应用：（1）玻璃化温度的测定（2）结晶熔点及结晶度的测定（3）聚合物的氧化和热裂解的研究（4）比热容的测定（5）纯度的测定（6）加工工艺温度的预测。它们的最大特点是：能测定一切有热效应的过程。第二章红外光谱1、原子光谱是由原子中电子能级的跃迁而产生的。发射光谱是指构成物质的原子、分子或离子受到热能、电能或化学能的激发而产生的光谱。吸收光谱则是物质吸收光源辐射所产生的光谱。由于振动能级间的跃迁所产生的光谱叫做振动光谱，振动能级间的能量差相当于红外光的能量，振动光谱也称红外光谱。由于转动能级的跃迁而产生的光谱叫做转动光谱或远红外光谱。近红外区频率：4000-12820cm负一次方，主要涉及O-H,N-H,C-H；中红外区：200-4000cm涉及分子的基频吸收，是最有用的区域；远红外区：10-200cm，是分子的纯转动能级的跃迁以及晶格振动。2、分子的基本振动称为简正振动，简正振动的特点：分子质心保持不变，整体不转动，所有原子都是同向运动，每一简正振动代表一种振动方式，有自己的特征频率。3、伸缩振动：原子沿着键轴方向伸缩使键长发生变化的振动。有对称或不对称伸缩振动。弯曲振动又称变形振动：指键角发生变化的振动；分为面内或面外弯曲振动；面内弯曲振动分为剪式振动和平面摇摆振动；两个原子在同一平面内彼此相同弯曲叫做剪式振动；键角不变化只是作为一个整体在分子的平面内左右摇摆，叫做面内摇摆振动。面外弯曲振动分为扭绞振动和非平面摇摆振动。4、分子吸收红外辐射必须满足两个条件：（1）振动过程发生偶极距发生变化（2）辐射能量与振动能级差相当。5、振动的频率随基团的折合质量的增大而减少，随键的力常数增大而增大。伸缩振动的力常数比变形振动的大，所以伸缩振动的吸收出现在较高的频率区，而变形振动出现在较低的频率区。6、由基态到第一激发态之间的跃迁所产生的红外吸收称为基频吸收，从基态到第二、第三…激发态的跃迁所产生的谱带称为倍频。7、如果光子能量严格等于两种基频跃迁的能量总和，在光谱中产生了这两个基频之和的吸收带，称为和频谱带；如果光子能量等于两个基频跃迁能量之差，所产生的谱带称为差频谱带。8、当倍频或合频（和频和差频）位于一基频附近时，则倍频峰或合频峰的强度常被加强，而基频强度被减弱，这种现象叫做费米共振。9、具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似的共同的红外吸收频率，这种频率称为特征振动频率或基团频率。10、一些同系物或结构相近的化合物在这个区域的谱带往往有一定的差别,对于每个化合物都会有些不同，如人的指纹一样，，故称这个区域为指纹区。12、常用两种红外光谱仪：光栅型红外光谱仪，傅立叶变换红外光谱仪。13、傅立叶变换红外光谱仪的优点：具有很高的分辨率、波数精度高、扫描速度快、光谱范围宽、能量输出大、光谱重复性好。原理：将一张干涉图通过计算机的快速运算变换成一张红外光谱图。15、多重衰减内反射红外光谱（MIR）：光线并不是在样品的表面被直接反射回来的，而是穿过样品表面内一定深度后再返回表面。如果样品没有产生吸收，则是全反射，如果有吸收，则反射光的强度在被吸收的频率位置就减弱，从而产生了普通透射吸收的现象，这样得到的光谱称为内反射光谱，其吸收强度可多次反射来增加，称为多重衰减内反射红外光谱法。第五节红外光谱的应用16、红外光谱的解析有三要素：谱带的位置、谱带的形状、谱带的相对强度。17、红外光谱研究内容：未知聚合物的测定、添加剂的分析、聚合物的结构（链结构和聚集态结构）、结构变化的分析、结晶度的测定、取向度的测定、表面分析、聚合反应和聚合物老化的研究等。18、差谱就是一个光谱减去另一个光谱以分析两个光谱的差异。第六节红外光声光谱19、光声探测器和红外光谱技术结合即为红外光声光谱。20、傅里叶变换红外光声光谱法在高聚物研究中的应用：交联材料的研究、耐高温材料的研究、表面结构研究。第三章核磁共振波谱法（NMR）1、核磁共振波谱是分子中原子核自旋能级的跃迁产生的吸收光谱，吸收频率较低，是一种分析高聚物的微观化学结构、构象、弛豫现象的有效手段。被测对象分为氢谱和碳谱。2、核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。3、从激发状态恢复到Boltzmann平衡的过程就是驰豫过程。即原子核由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程。4、自旋-晶格驰豫：自旋核与周围分子交换能量的过程，又称为纵向驰豫。纵向驰豫的结果：高能级的核数目减少，就整个自旋体系来说，总能量下降。5、自旋-自旋驰豫：核与核之间进行能量交换的过程，也称为横向驰豫。横向弛豫的结果：交换能量的两个核的取向被掉换，各种能级的核数目不变，系统的总能量不变。6、屏蔽效应：核周围的电子对抗外加磁场强度所起的作用。7、化学位移：电子云密度和核所处的化学环境有关，因核所处化学环境改变而引起的共振条件变化的现象。由于核的磁屏蔽效应，必须增加外磁场强度才能达到共振条件，若固定外磁场强度，必须降低射频频率才能达到共振条件。化学位移越大表示屏蔽作用越小，吸收峰出现在低场，化学位移越小表示屏蔽作用越大。吸收峰出现在高场。化学位移采用相对值，以便使用不同的H0测定时对于一个相同化学环境的核有相同的化学位移值，从理论上某核的化学位移应以它的裸核为基准进行比较，但在实际应用中采用一参考物质（一般是四甲基硅烷TMS）做标准，样品与标准物质的共振频率的相对差就定义为该核的化学位移8、由于邻近核的自旋磁场所造成的相互影响而使NMR谱峰分裂的现象就叫做自旋-自旋偶合，同向加强，反向减弱；可得（n+1）规律：即n个质子就会使与其偶合的质子产生（n+1）个分裂峰；偶合作用所产生的两条谱线间距离为J，称作为偶合常数。偶合的大小与两偶合的距离有关，距离越近偶合越强，可估计两个氢原子的距离或位置，峰的分裂要用高分辨的核磁共振仪才能测出。偶合是通过成键电子对间接传递的，不是通过空间磁性传递的。表示偶合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹为单位。偶合常数与外加磁场无关，与两个核在分子中相隔的化学键的数目和种类有关。J的大小还与化学键的性质及立体化学因素有关。偶合常数有三类：同碳偶合、邻碳偶合、远程偶合影响偶合常数的因素：与发生偶合的两个（组）磁核之间相隔的化学键数目有关；与电子云密度有关；与核所处的空间相对位置有关。9、影响化学位移的因素：诱导效应|（核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素）、相连碳原子的杂化态影响、各向异性效应（反向起屏蔽作用，在高场；同向起去屏蔽作用，在低场）、范德华效应、氢键的影响（氢键形成降低核外电子云密度）、溶剂效应、交换反应、温度，PH值、同位素等。10、化学等价核：化学位移相同的核。化学不等价核：化学位移不同的核。11、磁等价核（磁全同核）：如果两个原子核不仅化学位移相同（即化学等价），而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。复杂光谱的简化：去偶法、位移试剂、采用不同强度的磁场测定。12、NMR谱图的四个基本特征：峰的位置，峰的强度（一个峰所包围的面积来测量，峰面积的大小正比于该基团所含共振核的数目）、峰的分裂、峰的宽度（与弛豫的时间成反比）。一.填空：1.高聚物红外谱图的三要素指：谱带的位置、谱带的形状、谱带的相对强度；2.红外光谱定量分析的依据是：物质组分的吸收峰强度的大小来进行的。3.核磁共振的共振条件：①原子核的自旋量子数I不能为零；②有自旋的原子核必须置于一外加磁场H。中，使核磁能级发生分裂；③必须有一外加的频率为v的电磁辐射，其能量正好是作旋进运动的原子核的两能级差，才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高能态，从而发生核磁共振。4.有机化合物四种类型的跃迁：n-π*、π-π*、n-6*、6-6*；四种吸收带：R吸收带（n-π*）、K吸收带（π-π*）、B吸收带(π-π*)、E吸收带(π-π*)。5.在紫外吸收光谱中，随着溶剂极性的增大，（π-π*）跃迁的吸收峰红移；（n-π*）跃迁的吸收峰蓝移。6.做扫描电镜时，要求样品（必须为固体），高分子样品在观察前要预先在分析表面上蒸镀一层厚度为（10nm）的金属膜，这是因为：以消除荷电现象。7.由X射线管发出的X射线包含两部分：（连续谱）和（特征谱）。SAXS的散射角小于（2°）。8.透射电镜的成像原理为：利用成像电磁透镜成像，并一次成像；扫描电镜的成像原理：则不需要成像透镜，其图像是按一定时间空间顺序逐点形成的，并在镜体外显像管上显示。9.分子吸收红外辐射必须满足两个条件：（1）振动过程发生偶极距发生变化（2）辐射能量与振动能级差相当。10.傅立叶变换红外光谱仪的优点：具有很高的分辨率、波数精度高、扫描速度快、光谱范围宽、能量输出大、光谱重复性好。11.各官能团的基团频率：C=O——1540~1870；（羧酸的羰基在1700附近，而羟基在2500~3500，峰值在3000附近，很具有特征性。）O-H基在3100~3700区域。N-H也在这个区域3200~3500。醚类C-O-C在1100~1300区域。过氧化物C-O-O在1176~1198区域。含硫磷化合物：在1100~1250区域。12.H。磁旋比=2.67；13C=0.672113.核磁共振普中不同质子产生不同化学位移的根本原因：是不同质子处于静磁场中所受的屏蔽