微分法及最小二乘法在皮革收缩动力学研究中的应用

考试成绩任课教师陕西科技大学研究生考试试卷考试科目专业年级研究生姓名注意事项1.试题随试卷交回；2.试卷评阅后，一周内送交研究生秘书处保存；3.必修课以百分制计算成绩，考察课以五级计分（优、良、中、及格、不及格）计算成绩。1微分法及最小二乘法在皮革收缩动力学研究中的应用Theapplicationofdifferentialmethodandleastsquaremethodinthestudyofleathershrinkingdynamics摘要本文采用皮粉及化学修饰皮粉分别与乙烯基类聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂、乙烯基类聚合物作用，并对鞣制前后的各种皮粉进行DSC测试，对从DSC图谱中的得到的数据进行差减微分法处理，然后采用最小二乘法进行直线拟合。研究结果表明：鞣制后皮粉发生收缩反应时的反应级数以及活化能均大于未鞣制皮粉的，说明纳米复合鞣剂及乙烯基类聚合物具有一定的鞣制作用，且纳米复合鞣剂的鞣制作用大于乙烯基类聚合物，胶原中的氨基是与鞣剂结合的主要基团。关键词纳米复合鞣剂乙烯基类聚合物收缩动力学微分法最小二乘法AbstractInthispaper,hidepowderandmodifiedhidepowderreactedrespectivelywithvinylpolymer/montmorillonitenano-tannageandvinylpolymer,andtestedforDSCofvarioushidepowderthattannedornot,thedatafromDSCspectrogramsweretreatedwithdifferentialmethod,thenthebeelineswereimitatedwithmethodofleastsquares.Fromtheresults,weknowthatreactionorderandactivationenergyofshrinkagereactionoftannedhidepowderbiggerthanuntannedhidepowder,nanocompositetannageandvinylpolymerhavecertaintanningfunction,andthetanningfunctionofnanocompositetannagebetterthanvinylpolymer,theaminogroupofcollagenisthemaingroupthatcombinedwithtannage.Keywordsnanocompositetannagevinylpolymershrinkingdynamicsdifferentialmethodmethodofleastsquares皮革在加热过程中，所吸收的热量不断克服皮革纤维结构的束缚，而当皮革所吸收的热量足以克服皮革纤维结构中的束缚能时，皮革的纤维结构就会发生变化，表现为收缩。因此，通过皮革加热过程中所吸收的热量可以衡量皮革构象的稳定性。对皮革收缩过程的DSC曲线中反映的数据进行差减微分法处理，然后采用最小二乘法进行直线拟合便可得到有关皮革结构稳定性的一系列热力学及动力学参数，分析这些热动力学参数便可了解皮革的鞣制机理。1试验1.1试剂皮粉：浸酸黄牛皮经复浸酸、去酸后，取其中层，盐水浸泡、蒸馏水透析、乙醇水溶液及丙酮水溶液脱水，40℃下烘干后粉碎。化学修饰皮粉（去氨基皮粉、酯化皮粉）自制乙烯基类聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂自制乙烯基类聚合物自制21.2仪器HY-4调速多用振荡器江苏大地自动化仪器厂示差扫描量热测定仪PC200，德国耐驰公司1.3样品制备称取约2g皮粉（或去氨基皮粉、酯化皮粉）置于250mL碘量瓶中，加入皮粉重30%的乙烯基类聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂（或乙烯基类聚合物）及125mLpH值为3.8的缓冲溶液，振摇均匀后，静置浸泡16h，在HY-4调速多用振荡器上振荡6h，静置16h，通过真空抽滤器分离，控制其水分含量在50%左右。1.4DSC测试测量时程序升温速率为5℃/min，温度范围为10℃-100℃，测样品的焓变。2结果与讨论2.1差减微分法的基本原理反应速率方程式为：1ndkdt（1）式中ddt为反应速率，k为反应速率常数，为反应变化率，n为反应级数。Arrhenius公式为：ERTkAe（2）式中A为频率因子，E为反应活化能。将（7）式代入（6）式得1EnRTdAedt（3）又由于反应变化率0HH（4）式中H为温度T时的反应热焓，T为反应变化率为时与之对应的绝对温度，0H为整个变化过程的总热焓。所以有：01ddHdtdtH（5）式中dHdt为焓变速率。将（10）式代入（8）式得：301EnRTdHAHedt（6）对（11）式取对数得：0lnlnlnln1dHEAHndtRT（7）在DSC曲线上两点取dHdt、1、T值，代入（7）式取差，得：1lnln1dHEndtRT（8）将等式（8）两边各除以ln1则得1lnln1ln1dHEdtTnR（9）以1ln1T为X轴，以lnln1dHdt为Y轴，作1ln1T和lnln1dHdt的关系图，对其进行最小二乘法直线拟合，从其斜率可求活化能E，截距为反应级数n。2.2最小二乘法直线拟合直线的函数表达式为：fxyabx（10）从实验中可得到一对对数据点（yi,xi），由于每一对数据点可以得到一个方程，m个数据点可以得到m个方程：11yabx22yabx（11）…………mmyabx式（11）中，方程的个数多于未知数的个数，这是一组线性矛盾方程组。假设对一组实验数据（Y，X），存在一组最好的参数A和B，用此参数，由每一个X值可以计算出一个Y计值来：iiYFXABX计（12）令每一个实验点的Y计与Y实之差为ei，称为残差，则iiiie=YYYiABX实计实,4当n2ii=1e值为最小时，a，b就是模拟出的最好参数A和B，拟合的直线为最佳直线。2.3皮粉收缩过程的动力学参数分析图1纳米复合鞣剂鞣制的皮粉的DSC图谱皮粉样品的DSC图谱如图1所示。将各种皮粉发生收缩时的温度T，在温度T时的转化率及焓变速率dHdt进行差减微分法处理，得到1ln1T和lnln1dHdt的关系图，如图2所示，对其进行最小二乘法直线拟合，获得的收缩反应的活化能及反应级数见表3。图2复合鞣剂鞣制的皮粉的1ln1T和lnln1dHdt的关系图从表3中的数据可以看出，鞣制后皮粉的收缩反应的反应级数及活化能均较未鞣制皮粉的大。反应级数增大说明参加收缩反应的基元反应种类不同，鞣制后皮粉的收缩反应变得5更加复杂；活化能是指将普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量，活化能越大，反应的阻力就越大，反应越难进行。鞣制以后发生这些变化的主要原因是皮粉与乙烯基类聚合物或复合鞣剂作用，胶原中的活性基团与乙烯基类聚合物或复合鞣剂中的活性基团可以形成多点氢键、酯键、电价键及少量的共价键结合，皮粉中的交联增多，皮粉收缩时发生的键的断裂反应就变得比较复杂，从而表现为反应级数增加，同时交联增多，键断裂时需要吸收的能量增加，活化能增加。比较乙烯基类聚合物与复合鞣剂鞣制后皮粉发生收缩反应的反应级数及活化能可知，复合鞣剂鞣后皮粉的反应级数及活化能均大于乙烯基类聚合物鞣后皮粉的，即复合鞣剂鞣后皮粉的收缩反应更加复杂，更难发生，这说明复合鞣剂对皮粉的鞣制作用是大于乙烯基类聚合物的。表3皮粉收缩时的反应级数与活化能反应级数活化能（kJ/mol）皮粉1.08627253.4乙烯基类聚合物+皮粉1.81715463.4纳米复合鞣剂+皮粉3.17196660.4去氨基皮粉0.95751202.8乙烯基类聚合物+去氨基皮粉0.96374209.6纳米复合鞣剂+去氨基皮粉1.08857249.9酯化皮粉1.06683221.1乙烯基类聚合物+酯化皮粉1.05982240.4纳米复合鞣剂+酯化皮粉1.40714291.1鞣制前后去氨基皮粉及酯化皮粉的反应级数和活化能的变化相比鞣制前后的皮粉要小，尤其是去氨基皮粉，这说明胶原中的氨基在与鞣剂的作用过程中扮演着比较重要的角色，去掉氨基之后，胶原中与鞣剂发生结合的主要活性基团减少，交联减少，收缩反应相对较为简单，反应级数小，收缩时需要吸收的能量也减少，活化能较低。3结论3.1鞣制后皮粉的收缩反应的反应级数及活化能均较未鞣制皮粉的大，纳米复合鞣剂鞣后皮粉的收缩反应的反应级数及活化能又大于乙烯基类聚合物鞣后皮粉的。3.2纳米复合鞣剂及乙烯基类聚合物具有一定的鞣制作用，且纳米复合鞣剂对皮粉的鞣制作用大于乙烯基类聚合物，说明蒙脱土与乙烯基类聚合物的复合具有一定的协同效应。3.3胶原中的氨基是与本试验所用两种鞣剂结合的主要基团。