工业水处理中阴树脂的复苏和研究

工业水处理中阴树脂复苏试验的研究摘要∶随着工业水源水中污染物种类的增加，工业水处理中通常所采用的凝胶型强碱阴树脂受到污染的情况越来越复杂，常规的复苏工艺已很难有效地恢复树脂的交换容量。通过对大庆化肥厂水处理车间污染阴树脂的复苏试验，检测树脂的交换容量和含水率，确定了氢氧化钠和氯化钠混合液的最优药剂配比。接着在盐碱混合液最优配比的情况下，控制不同的温度，投加不同的辅助药剂进行复苏试验，发现各种情况下，传统的盐碱混合液的复苏效果都不太理想。为了更有效的恢复污染旧树脂的交换容量，将次氯酸钠和双氧水分别和盐碱混合液联用进行复苏，通过改变氧化剂的投加剂量、投加方式、环境温度等因素确定最优的复苏工艺。使用最优复苏工艺对树脂进行复苏，复苏后旧树脂的交换容量恢复到90％以上。另外，通过氧化法与盐碱洗脱分别对被有机物污染的树脂进行复苏试验，发现盐碱洗脱对浅层污染的新树脂处理更为适用。为了进一步确定各种复苏药剂的复苏效果，通过动态试验分析了复苏后旧树脂的各项运行指标，结果表明，污染旧树脂经氧化复苏后其各项运行指标接近新树脂。关键词：阴树脂；污染；盐碱洗脱；氧化复苏1．绪论1.1课题背景离子交换技术的早期应用是以沸石类天然矿物净化水质开始的。从1945年出现凝胶型苯乙烯合成树脂后,离子交换树脂在水处理领域开始广泛应用。在电力、医药、化工、电子等行业都采用离子交换树脂设备。.该技术具备产水量大、技术设备完善、运行操作简单、出水电导率及硅含量低等特点。树脂污染将给制水带来重大危害。强碱阴树脂被污染后交换容量下降,正洗水量增加,出现有机物和硅漏入出水中。树脂的交换容量下降,制水周期缩短,增加了再生的次数和再生药剂的用量,频繁再生也将影响生产工艺的正常运行。同时现有复苏工艺也有不足。针对有机污染,采用热盐碱混合液浸泡的复苏方式。该方法处理时间较长,影响工艺正常运行。一般在树脂受到有机污染时,初次采用热盐碱混合液复苏效果较好,多次使用后效果就不太明显。因此选择合理的投加方式来提高复苏效果,成为当务之急。1.1.1工业用水水源的污染水是工业生产的主要原料之一，工业用水的淡水水源是地表的江河水、湖泊和水库水以及地下水（井水），其中地表水是主要的淡水水源[1]。江河、湖泊和水库水等地表水是由陆地水汇集来的，因此天然水中含有大量有机物。这些有机物主要包括腐殖酸、富里酸等聚羧酸化合物；氨基酸、碳氨化合物以及植物性蛋白质；水中藻类产生大量的烷烃、烯烃化合物；微量有机硫化物等，其中腐殖酸和富里酸的量占溶解性有机物总量的95％以上[2]，二者是强碱阴树脂的主要有机污染源。此外随着工农业生产日新月异的发展，带来了人工合成的各种化合物污染。此类有机物种类繁多，处理起来也很困难。例如，造纸工业排除的大量木质磺酸，农药厂排出的含磷芳香族有机化合物，合成洗涤厂排出的阴离子表面活性剂类有机化合物，纺织、照相、皮革、染料、印花、肉类联合加工厂等排出的废水中的有机化合物和一些重金属盐类的无机化合物。这些化合物可以直接污染阴树脂，也可和天然水中的有机物结合（如重金属离子和腐殖酸络合）而后污染阴树脂[3]。1.1.2离子交换床进水预处理工艺地表水中的悬浮物、胶体构成水的浊度，若不将其去除，将覆盖树脂表面堵塞树脂的孔道，特别是水中的大分子有机物将有可能污染树脂。对于地表水，通常采用的处理工艺为：混凝、沉淀、过滤、活性炭吸附。地下水的特点是悬浮物含量较低，但二价铁离子的含量普遍较高。二价铁离子极易污染离子交换树脂，造成树脂铁中毒从而使其交换容量下降。地下水浊度去除比较简单，而除铁处理非常麻烦。通常采用的除铁方法为：曝气法除铁；锰砂过滤法除铁。部分工业企业水源为自来水，自来水是经过混凝、沉淀、过滤、消毒等一系列处理工艺后的水，浊度较低，一般都在5度以下，水质较好无须进一步处理。但自来水中含有游离氯，水在进入树脂床前，必须除去水中的余氯，因为进水中余氯的存在会破坏离子交换树脂的结构，使其强度变差，容易破碎。目前常用的去除水中余氯方法为：活性炭脱氯法；添加还原剂（如二氧化硫、亚硫酸钠）除氯。此外当水中总硬度过高时，直接采用离子交换法处理时很难达到脱盐的要求，并且还不经济。硬度过高的水在进离子交换系统前，须经软化处理。硬度和碱度均高的水，宜采用石灰处理方法；硬度高碱度低的水宜于采用石灰、纯碱处理方法。上述预处理工艺都是一些常规处理工艺，常规处理工艺主要去除水源水中的悬浮物和胶体物质，以出水浊度、色度和铁锰含量作为控制目标。随着原水中污染物的不断增多，常规处理工艺已难以起到有效去除作用。以溶解性大分子有机物为例，其去除率仅为30.2％，在溶解性大分子有机物中腐殖酸的含量占到50％～60％。即使在离子交换柱前加活性炭处理装置，溶解性大分子有机物的去除率仍不到50％[4]。大分子有机物还与一些重金属离子和胶体硅络合，形成大分子有机体，在处理中很难去除。以至在经历预处理后，仍有一定量的污染物进入阴床，使其受到污染。1.1.3离子交换树脂在纯水工业中的应用离子交换技术的早期应用是以沸石类天然矿物净化水质开始的。自从1945年出现凝胶型苯乙烯合成树脂后，离子交换树脂在水处理领域开始广泛应用。在电力、医药、化工、电子等行业每年都需要大量的脱盐水，而将近80％的脱盐水都是采用离子交换树脂制备。就热电厂锅炉用水而言，近20年来，有的国家在热电系统锅炉补充水的脱盐处理中，离子交换技术已占据绝对优势地位，并取代了以蒸馏和沉淀为基础的传统方法，迄今仍未受到其他技术（如反渗透、电渗析等）的严重挑战[5]。水处理离子交换脱盐技术具备产水量大、技术设备完善、运行操作简单、出水电导率及硅含量低等特点，已广为人们认可接受。1.1.4树脂污染所带来的危害强碱阴树脂被污染后交换容量下降，正洗水量增加，出现有机物和硅漏入出水中。树脂的交换容量下降，制水周期缩短。此外，脱盐水主要供给中压和高压锅炉，产生蒸汽推动汽轮机运转。水中的有机物进入锅炉后热分解为碳酸、甲酸、乙酸、丙酸，对汽轮机叶片和锅炉材料引起腐蚀。硅进入锅炉后，在高温的条件形成硅垢，使锅炉受热不均而引发事故[6]。1.2课题来源及研究目的和意义1.2.1课题来源本课题为哈尔滨市科技攻关计划项目:工业水处理中阴树脂污染复苏试验的研究。1.2.2目的和意义本课题的目的就是要探寻能经济、合理的使工业水处理中失效阴树脂复苏的技术。即在不影响生产正常运行的前提条件下，短时间内复苏阴树脂，使阴树脂复苏后的交换容量接近或达到新树脂的水平，降低再生碱耗，达到正常的制水指标。同时，以现有的复苏方法为前提，寻找新的更有效的复苏药剂配比，使污染的树脂再生达到更高的水平。就哈尔滨市而言，有数百家企业在工业水处理中使用阴树脂，每年需更换的树脂量上千吨，需要更换资金数千万元。本课题研究的立足点是在原有工业水处理工艺流程的基础上通过采用新的树脂复苏方法及复苏药剂的合理组合，解决石化、电子、医药等众多企业在工业水处理方面目前所面临的阴树脂使用寿命短、再生碱耗高、制水批量少等急待解决的问题，为企业挖潜增效、降低运行费用提供可靠的技术保证，从而为企业带来更大的经济效益和社会效益。1.3现状分析国外发达国家对阴树脂复苏研究甚少，主要因为其工业用水水源污染并不严重，并在前期的预处理中能有效去除一些污染物质，使得阴树脂基本不污染。其次，因其雄厚的经济实力，通常在阴树脂使用几年后，采用全部更换的方法。国内各类企业工业用水由于其水源不同，其所使用的阴树脂受污染的种类及程度均有所不同，其中包括有机物、铁、硅、油等多种形式。在通常的情况下只做一些常规处理，但是目前还没有一套非常成熟的办法使被污染的阴树脂复苏后其交换能力得到新树脂的水平。1.4主要研究内容本课题主要研究内容：（1）分析有机物、铁、硅等污染物对阴树脂的影响特征通常造成阴树脂交换容量降低的原因有：树脂的基团降解和树脂被污染。被污染的树脂在运行时会表现出不同的特征，这些特征主要因为树脂遭受不同类型的污染物污染所造成的。（2）鉴别树脂的污染类型根据阴树脂外观颜色的变化和全交换容量的下降可以判断树脂可能已被污染，通过一定的分析手段判断阴树脂的污染类型及污染程度。（3）针对阴树脂污染类型，探讨最佳复苏工艺针对阴树脂所受各种污染的特点，运用化学方面的相关原理，通过筛选试验应用各种相应的药剂并辅以适当的其他条件对污染树脂进行处理，同时调整各种参数以确定复苏混合药剂最佳配比。（4）确定所筛选复苏方法的工艺参数和适当条件在确定复苏方法后，对复苏后的阴树脂在全交换容量、强碱交换容量、出水电导率值等参数上与新树脂进行比较试验。通过实验数据的统计分析确定工艺参数和适用条件。2．阴树脂的理化性能分析2.1阴树脂的理化性能指标阴树脂的物理化学性能一般包含以下几个方面：（1）外观离子交换树脂都制成小球状，球状颗粒占整个颗粒的百分比称之为圆球率。商品离子交换树脂的圆球率应在90％以上。凝胶型强碱阴树脂大都呈黄色，也有白色和乳白色。当树脂在使用中受到污染时，其颜色会发生变化。离子交换树脂的外观只是它的一种属性，并不影响它的应用，所以不能用来判断其性能的好坏[9]。（2）含水率离子交换树脂在保存和使用中都应含有水分，脱水树脂易变质，并在其遇水时易破裂。离子交换树脂中的水分一部分是和活性基团相结合的化合水，另一部分吸附在树脂表面或滞留在孔眼中的游离水。后者能用离心法去除，与树脂的性能无关。含水率通常以每克湿树脂（去除表面水后）所含水分百分率来表示，一般在50％左右。该值能反映树脂的交联度和空隙率，因此对于同种树脂可依据含水率的变化情况来判断树脂结构的变化。（3）溶胀性当干树脂浸于水中时，它是不会溶解的，但其体积会膨胀，称之为溶胀。溶胀现象是树脂内外使树脂膨胀的力与阻止膨胀的力平衡的结果。膨胀力有：活性基团上各种离子溶剂化倾向；相邻内层离子间的静电斥力；在树脂孔眼内由于水分少，离子多，相当于浓度很大的溶液，因此它和外溶液之间有渗透压差，有从外溶液吸取水分的倾向。阻止膨胀的力为高分子结构中交联剂与高分子链之间的键合力。对于强碱阴离子交换树脂，不同的离子溶胀顺序为：OH-HCO3-≈CO32-CL-NO3-。溶剂的不同，对树脂的溶胀性有很大影响。由于离子交换树脂是带有活性剂团的极性物质，所以它在强极性溶剂中的膨胀率较大，在非极性溶剂中，它不膨胀[10]。（4）机械强度离子交换树脂在使用的过程有多种原因造成树脂颗粒破碎，检测树脂的机械强度包括树脂的耐磨性、抗渗透冲击性和物理稳定性等。最常用检测树脂机械强度的方法为球磨法。具体操作是在一定的条件下将树脂和水放在球磨机中运转，然后检测树脂的耐磨率和磨后圆球率。（5）溶解性和耐热性离子交换树脂在水中基本上是不溶的，但有时候会有微量溶出现象，其原因有两种。一种是新树脂中有少量低聚物，这些低聚物会在树脂使用初期会逐渐溶出。另一种是树脂胶溶现象，离子交换树脂的高分子发生化学降解，崩裂成较小的分子，从而成胶状溶于水中。促使胶溶的因素有树脂的交联度小，树脂的交换容量大，活性剂团的电离能力大和离子的水合离子半径大等。温度对于离子交换树脂的胶溶性能有很大影响，温度越高，树脂愈易发生化学降解。但各种树脂的耐热性能不一，就凝胶型强碱阴离子交换树脂而言，其所能承受的温度极限为60℃。通常阴树脂在室温下发出的鱼腥味，就显示出某些胺基在分解[10]。（6）化学稳定性离子交换树脂的化学稳定性主要是指活性基团的稳定性以及它的抗氧化性能。阴树脂比阳树脂更易氧化，氢氧型比盐型易氧化。离子交换树脂经氧化后，通常是体积增大，含水量增加，所以可以用含水率估计其氧化情况[8]。（7）交换容量交换容量是对离子交换剂中可交换离子量多少的一种衡量，通常表示为mmol/g。全交换容量表示树脂中所有活性基团上可以交换离子的总量，主要用来评价树脂的结构和性能特点。工作交换容量表示离子交换树脂在交换柱中所表现出来的交换容量，是衡量树脂在水处理工艺中运行效果的有效指标。2．阴树脂的理化性能分析2.1阴树脂的理化性能指标阴树脂的物理化学性能一般包含以下几个方面：（1）外观离子交换树脂都制成小球状，球状颗粒占整