安徽工业大学-普通化学-第五章5-2

§5.2多电子原子的电子分布方式和周期系在已经发现的一百多种元素中，除氢以外的原子，都属于多电子原子。在多电子原子中，电子不仅受原子核的吸引，而且还存在着电子之间的相互作用，作用于电子上的核电荷数以及原子轨道的能级也远比氢原子中的要复杂。5.2.1多电子原子轨道的能级轨道：与氢原子类似，其电子运动状态可描述为1s,2s,2px,2py,2pz,3s…能量：与氢原子不同,能量不仅与n有关,也与l有关;在外加场的作用下,还与m有关。根据光谱实验结果，可归纳出以下三条规律：（1)角量子数l相同时，随着主量子数n值增大，轨道能量升高。例如：E1s＜E2s＜E3s（2)主量子数n相同时，随着角量子数l值增大，轨道能量升高。例如：Ens＜Enp＜End＜Enf（3)当主量子数和角量子数都不同时，有时出现能级交错现象。例如：在某些元素中，E4s＜E3d，E5s＜E4d＜E4f＜E5d（4)n、l都相同的轨道，能量相同，称为等价轨道。所以同一层的p、d、f亚层各有3、5、7个等价轨道。导致多电子原子轨道的能量不仅与n有关,也与l有关的原因是因为屏蔽效应，而出现能级交错的原因则是因为钻穿效应。1.屏蔽效应在多电子原子中，对所选定电子所受的其它电子的作用，看作是来自一个核电荷为(Z-)的单中心势场，Z*=(Z-)称为有效核电荷，称为屏蔽常数。用这种方法来处理多电子原子的能量称为中心势场模型。中心势场模型Z....屏蔽效应──在多电子原子中，电子间的相互作用引起原子核对外层电子吸引力减弱的效应称为屏蔽效应。表示为因此氢原子核外电子的能量E＝-————(eV)13.6n2多电子原子的能量Z*＝Z-Z──核电荷Z*──称有效核电荷──称为屏蔽常数E＝-————(eV)13.6(Z-)2n2屏蔽常数的计算（斯莱特规则）(1)核外电子分组次序(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);...（3）最外组同组电子的屏蔽效应对于1s上的两个电子的＝0.30，其余的同组电子＝0.35。（2）后一组电子对前一组电子没有屏蔽作用e-e-Hee-He+2-σ假想HeHe+移走一个e需8.716×10-18J+2+2e-He移走一个e需3.939×10-18J(4)对ns、np组电子，主量子数为(n-1)的各电子的＝0.85，小于（n-1）的各电子的＝1.00(5)对于nd或nf组电子，内组各电子的＝1.00例题:计算基态钾原子的4s和3d电子的能量。所以E3dE4s解：根据斯莱特规则：19K原子的3d电子组态为：1s22s22p63s23p63d1所以3d＝18×1.00＝18.00E3d＝-————————＝-1.51eV13.6×(19-18)23219K原子的4s电子组态为：1s22s22p63s23p64s1所以4s＝10×1.00+8×0.85＝16.80E3d＝-————————＝-4.11eV13.6×(19-16.8)242以上结果表明，ns电子的屏蔽效应较小，（n-1）d电子的屏蔽效应较大，屏蔽效应越大，电子的能量越高。2.钻穿效应在多电子原子中，外层电子由于钻入到核附近而使其能量降低的现象称钻穿效应。同电子层电子，s电子的钻穿效应最大，因为它的电子云径向分布在核附近峰数最多，所以EnsEnpEndEnf由于屏蔽效应和钻穿效应，使外层轨道的ns电子能量比次外层轨道(n-1)d电子能量低的现象称能级交错现象。5.2.2核外电子分布原理和核外电子分布方式原子核外电子的分布情况可根据光谱实验数据来确定。（1)基态原子的电子构型或轨道填充顺序图：1.核外电子分布的三个原理鲍林根据大量的光谱实验总结出多电子原子各轨道能级从高到低的近似顺序：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d我国科学家徐光宪教授首先总结出原子中电子能级的相对高低，可用来判断。E≈n+0.7l因此有:1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6dE:122.733.744.44.755.45.766.16.46.777.17.4或“sspspsdpsdpsfdpsfd”鲍林近似能级图能级组──在多电子原子中，原子轨道按照能量的不同进行分组称为能级组，每一能级组的最低能级为s轨道，最大能级为p轨道。能级组中的最大主量子数n称为第n能级组。（2)核外电子分布三规则：最低能量原理电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上,使整个原子系统能量最低。Pauli不相容原理每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。Hund规则在n和l相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占m值不同的轨道,且自旋平行。半满全满规则：当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。H1S1He1S2Li1S22S1Be1S22S2B1S22S22P1C1S22S22P2N1S22S22P3O1S2S222P4F1S22S22P5Ne1S22S22P6Na1S22S22P63S1Mg1S22S22P63S2Al1S22S22P63S23P1Si1S22S22P63S23P2P1S22S22P63S23P3S1S22S22P63S23P4Cl1S22S22P63S23P5Ar1S22S22P63S23P6短周期电子的排布长周期电子排布式最外层电子填充轨道顺序：1S→2S→2P→3S→3P→4S→3d→4P→5S→4d→5P→6S→4f→5d→6P→7S→5f→6d→7P→...具体的排布方法15626224s3d3p3s2p2s1sCr24：ZZ=26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2110626224s3d3p3s2p2s1sCu29：ZN：1s22s22p3154s3dAr原子芯称为Ar4s3dAr110或要求会用以上四项原理+原则写出所有原子基态电子构型。最好先按能级顺序,再重排(使n相同的亚层在一起)例如：Z＝21Sc：1s22s22p63s23p63d14s25.2.3原子的结构与性质的周期性规律元素的性质主要取决于原子的外电子层结构，而元素外电子层结构的排列又是随核电荷的增加而进行周期性的重复，所以元素性质的周期性来源于原子外电子层构型的周期性。1.原子结构与元素周期律（1)原子的电子层构型和周期的划分周期数＝最外电子层的主量子数n第n周期元素的数目＝第n能级组能容纳的电子数元素原子的最外层电子数不超过8个，次外层不超过18个，这是由于多电子原子中原子轨道发生能级交错的结果。门捷列夫价电子构型——即中学所学的“外围电子排布”价电子：化学反应中可能发生转移(得失)的电子。化学反应中，内层电子一般不变化，因此最感兴趣的是外层电子。由此可见价电子构型也是电子最后进入的亚层的填充情况。按电子最后进入的不同亚层，可以对周期表分区（3)周期表分区（2)原子的电子构型和族的划分主族元素的族数＝原子最外电子层的电子数（ns+np）＝主族元素的最高氧化数。副族元素的族数＝ns电子数＋(n-1)d电子数（ⅠB,ⅡB族和Ⅷ族例外）同族元素的外层电子构型相似，化学性质也相似。元素区价电子构型族sns1,2ⅠA,ⅡApns2np1-6ⅢA―ⅦA,0d(n-1)d1-8ns1,2ⅢB―Ⅷds(n-1)d10ns1,2ⅠB,ⅡBf(n-2)f1-14ns2ⅢB各区元素的价电子构型(通式)：fpdssd2.有效核电荷Z*元素原子序数增加时，原子的有效核电荷Z*呈现周期性的变化。同一周期：短周期：从左到右，Z*显著增加。长周期：从左到右，前半部分有Z*增加不多，后半部分显著增加。同一族：从上到下，Z*增加，但不显著。3.原子半径（r）共价半径范德华半径主族元素：从左到右r减小；（显著）从上到下r增大。过渡元素：从左到右r缓慢减小；（不显著）从上到下r略有增大。金属半径分为递变规律严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数.但人总会有办法的.迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。主族元素镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的Z*增加的影响更小。镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩。4.电离能由基态气态原子生成气态+1阳离子所需要的能量叫做原子的第一电离势，用符号I1表示。电离能涉及分级概念再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、…电离能.各级电离能符号分别用I1、I2、I3等表示,它们的数值关系为I1＜I2＜I3….这种关系不难理解,因为从正离子离出电子比从电中性原子离出电子难得多,而且离子电荷越高越困难。E(g)==E+(g)+e-I1E+(g)==E2+(g)+e-I2●●●I1I2I3I4同周期总趋势：主族元素从ⅠA到卤素，Z*增大，r减小，I增大。其中ⅠA的I1最小，稀有气体的I1最大；长周期中部(过渡元素)，电子依次加到次外层，Z*增加不多，r减小缓慢，I略有增加。N、P、As、Sb、Be、Mg电离能较大——半满，全满。同族总趋势：同一主族：从上到下，最外层电子数相同；Z*增加不多，r增大为主要因素，核对外层电子引力依次减弱，电子易失去，I依次变小。5.电子亲和能元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。O(g)+e-O-(g)A1=-140.0kJ.mol-1O-(g)+e-O2-(g)A2=844.2kJ.mol-1电子亲和能的大小变化的周期性规律如下图：例如：从左到右，Z*增大，r减小，最外层电子数依次增多，趋向于结合电子形成8电子结构，A的负值增大。卤素的A呈现最大负值，ⅡA为正值，稀有气体的A为最大正值。同周期总趋势：同一主族：从上到下，规律不很明显，大部分的A负值变小。特例：A(N)为正值，是p区元素中除稀有气体外唯一的正值。A的最大负值不出现在F原子而是Cl原子。同族总趋势：6.电负性如果原子吸引电子的趋势相对较强,元素在该化合物中显示电负性如果原子吸引电子的趋势相对较弱,元素在该化合物中则显示电正性。电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属性。元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电子对吸引向自身的能力。F的电负性最大,电负性大的元素集中在周期表的右上角;Cs(Fr)的电负性最小,电负性小的元素集中在周期表的左下角.化合物电负性元素电正性元素ClO2(Cl-O化合物)O(3.44)Cl(3.16)HClCl(3.16)H(2.20)电负性有不同的标度，因而会看到不同的数据表.例如密里根电负性标度，鲍林电负性标度(以热化学为基础)等。电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形成过程中的能量关系,例如热化学循环;电负性概念则用于讨论共价化合物的性质,例如对共价键极性的讨论.同一周期从左到右电负性依次增大；同一主族从上到下电负性依次变小，电负性()变化P电负性的应用判断元素的金属性和非金属性金属性元素的电负性一般在2.0以下，非金属性性元素一般在2.0以上。电负性最大的元素是位于右上方的F，电负性最小的元素是位于左下方的Fr（Fr是放射性元素）估计化学键的类型在化合物中，可以根据电负性的差值大小，估计化学键的类型。电负性差越大，离子性越强，一般说来，电负性差大于1.7时，可认为是离子键，小于1.7时为共价键。5.2.4原子光谱根据以上对量子力学结果的简要说明，可以知道原子核外的电子在各自的原子轨道上运动着。处于不同轨道上的电子的能力大小是不同的，称它们为电子能级不同，也称为轨道能级不同。当原子中所有电子都处于最低能量的轨道上时，就说该原子处于基态，如果原子中某些电子处于能量较高的轨道，则称原子激发态。当电子从较高能态(E2)向较低能态(E1)跃迁时,原子才能以光子的形式放出能量(即,定态轨道上运动的电子不放出能量),光子能量的大