多晶铸锭过程中的晶粒控制提高多晶硅片效率的方法

Correspondingauthor.Tel./fax:þ886223633917.JournalofCrystalGrowth](]]]])]]]–]]]1357911ContentslistsavailableatSciVerseScienceDirectJournalofCrystalGrowth晶体生长杂志journalhomepage:ficationofphotovoltaicsilicon光伏硅材料定向凝固中的晶粒控制13151719Q1C.W.Lana,n,W.C.Lanb,T.F.Leea,A.Yub,Y.M.Yangb,W.C.Hsub,B.Hsub,A.YangcaDepartmentofChemicalEngineering,NationalTaiwanUniversity,Taipei10617,Taiwan,ROCbSino-AmericanSiliconProductionsInc.,Hsin-chu,Taiwan,ROCcSolartechEnergyInc.,Hsin-chu,Taiwan,ROCarticleinfoabstract摘要212325272931Keywords:关键词A1.Directionalsolidification定向凝固A3.GrainGrowth晶粒生长B2.SemiconductingMaterials半导体材料B2.Semiconductingsilicon半导体硅B3.Solarcells太阳能电池光伏产业中，定向凝固已成为太阳能电池多晶硅生产的主要工艺。晶粒以及晶界的控制对晶体的质量以及太阳能电池的转换效率至关重要。本文，我们将通过从实验室规模到产业规模的不同级别的实验来回顾多晶硅定向凝固的晶粒控制工艺的进展。研究发现，控制生长界面能有效增加晶粒大小，但晶粒也会因生长过程中出现亚晶粒而减小尺寸。通过加强均匀或局部点冷降温来增加过冷度，以此更好地控制形核和晶粒竞争，就能获得有更多Ʃ3或者孪晶界的晶粒。因为晶粒尺寸是随着高度递增的，位错的生长比没有的晶粒生长要慢很多。由晶粒控制工艺制造的硅片所构成的太阳能电池的转换效率也有了很大幅度的改善。此外，本文还讨论了使用籽晶的生长工艺。©2012PublishedbyElsevierB.V.3367353739414345474951535557596163651.引言随着全球变暖和矿物能源短缺，光伏产业近年来发展极为迅速绝大多数太阳能电池是由硅材料制成的。尤其，由于硅材料成本低，生产流通量高，定向凝固的多晶硅因此受到了关注。2010年，多晶硅的市场占有率接近50%，并且年产出超过10GW。硅是太阳能电池的吸收器，硅的质量对于转换效率显得非常关键。但是，在经氮化物喷涂的石英坩埚中采用定向凝固方法生成的多晶硅，目前存在很多缺陷，比如，晶界无规则、位错、夹杂、杂质。这些缺陷，尤其是位错，通常是光生电子和空穴的复合中心，它们必然对电池性能有不利影响。因此，多晶硅电池的转换效率，一般来说会远远低于单晶硅电池的转换效率。[1]研究发现，晶粒和晶界对硅片质量有深刻影响，同理，对多晶太阳能电池的转换效率也甚为重要。[2-6]更有趣的是，晶粒取向、晶界和位错密度是紧密相关的，在硅片的性能方面它们都扮演着非常重要的角色。[4-8]nE-mailaddress:[e-mail](C.W.Lan).0022-0248/$-seefrontmatter&2012PublishedbyElsevierB.V.在不同的方向情况下，晶界会造成不同的机械和电气特性[2-3.9]。例如，Ʃ3晶界有较大的切削抗压力，有助于超薄切片[9]。此外，它拥有电气惰性（即使是被污染的样本）以至于它无法成为电子和空穴的复合中心[10,11]。另外，含有孪晶或者固定晶向的晶粒，根据腐蚀坑密度（EPD）显示出的位错密度也比较低。[8]现在普遍认为，对于质地洁净未受污染的硅片，少子寿命和电池转换效率都和位错密度，尤其是位错簇群密切相关。所以，为了得到高质量的多晶硅片、高转换效率的电池，晶粒控制就显得格外重要。在多晶硅DS生长技术发展早期，增大晶粒尺寸、减少晶界被认为是提高晶体质量和转换效率的最直接的方法[12]。从生长速率和生长界面形状，业界一致认为通过降低冷却速度和晶粒竞争，严密控制最初的成核过程是非常关键的步骤[13]。有些观点是正确的，有些还不能定论。例如，一个平面的或略微凸面的生长界面，对减少来自坩埚内壁的寄生成核是很有利的，热应力同样如此[12-14]。然而，如果成核阶段的过冷度和生长速率太低，对于晶粒成长的作用也不一定都是正面的。最近的研究结果表明，高的初始冷却会诱导枝晶的生长，很有可能会产生高质量的大晶粒[4,15]。697173757779818385878991939597doi:10.1016/j.jcrysgro.2012.01.007Pleasecitethisarticleas:C.W.Lan,etal.,JournalofCrystalGrowth(2012),doi:10.1016/j.jcrysgro.2012.01.0072C.W.Lanetal./JournalofCrystalGrowth](]]]])]]]–]]]1357911131517192123252729313335373941434547495153555759616365，我们也观察到，通过使用氩气气流加强冷却促使成核，也有类似的结果。[16]所以，在成核阶段，使用枝状铸造（dendritecasting）以获得高比例的更加对称的晶界，例如CSL（一致晶格位置）晶界和孪晶，这一观念正逐渐被认可[4,6,15,16]。因为硅是一种各向异性很高的材料，它的生长习惯会受到过冷度的很大影响[17,18]。特别的，Nagashio和Kuribayashi曾报告说，(110)或(112)上表面的树突是在相对低的过冷度中诱导的，但是在100K以下。枝状比等轴晶粒的生长速度更快，以至于枝状晶粒的尺寸更大[4]。FFujiwara[19-21]等人通过在一次薄膜DS生长过程中使用现场监控系统，进一步研究了多晶硅的熔化生长反应。他们观测到在不同的冷却条件下，定向晶粒会出现不同的生长反应。100和110原生多晶晶粒更倾向于高冷却速率，例如，30K/min，作为动力学控制的结果，{111}小平面型的生长则要慢得多。另一方面，冷却速率减慢时，比方说降至1K/min，111晶粒则更具有优势，原因在于热力学控制偏向于最低的界面自由能；据估计，这种转换过程维持在大约2mm/min的生长速率[19]。因此，在正常的1cm/h的DS速率情况下，111晶粒的颗粒竞争更占优势。Fujiwara等人广泛研究了对于优先晶界的过冷度控制[4,22]。通过控制DS初始阶段的冷却速率，他们能引导具有Ʃ3晶界的大晶粒沿着坩埚底壁展开树状生长。近来，王[23]和Yeh[24]等人又进一步阐明了局部冷却的方法，指出利用定制的冷却垫就可以在工业生产中轻松实现。冷却点会引发局部的径向温度梯度，从而使横向生长过程中的枝晶或者晶粒排列更佳。更重要的是，它不受坩埚尺寸规格限制。为控制过冷度而设计的冷却垫使用的是氩气或者水，并且作为一种自生籽晶过程，锯状有凹凸的坩埚也是被大力推荐的[16,25]，而且结果很好，前景可期。利用氩气实现的瞬间冷却是有效的、安全的，并且产生的主要是110和112枝晶。Nakajima[26]等人还提议在采用枝晶铸锭方法时可以通过具有不同导热性的冷却垫来控制枝晶的排列。它们在相同的方向上控制了枝晶的排列，从而能够使得枝晶间的初始缺陷（位错）最小化。同时，不一致的晶界也见减少了。然而，在张XX[27]等人最近的报告中提到，大规模生产条件下，重要的不只是结晶的质量，同样还有长晶环境的稳健性，以及高产量和成品率。目前，在实际运作中，通过过冷度控制的生长再现性是一个很引人关注的问题。换句话说，在工业生产中，这种技术还没有取得成功。虽然如此，通过控制最初阶段的晶粒，即便没有形成大的枝晶，也可以大幅降低位错的生长速率。简言之，从形成动力学角度，位错的生长速率和它们本身的密度以及热应力是存在比例关系的，而热应力主要是受热历史和坩埚壁的影响。它的定向依赖也同样是由于不同的滑移系[8]。此外，晶界在阻止位错生长方面是有效的，晶粒尺寸也在其中扮演着很微妙的角色，同时还对应力松弛有一定作用。所以，为了减少位错，除了要减少长晶过程中的热应力，通过过冷度或者种晶层的方法来控制晶粒定向、晶界、缺陷密度和晶粒大小是非常必要的。本文描述了我们在控制高品质DS多晶硅晶粒方面的最新进展，也讨论了将实验室成果应用到工业生产中的这一可行观点。实验室中利用感应加热的DS炉的原理图如下图1（a），坩埚内径是7cm[24]。坩埚下方是加强版的使用氩气[16]或水流[24]的冷却装置。如果采用水流冷却，可以用石墨棒来吸取坩埚底部的热量，根据石墨棒的直径看情况进行局部冷却或均匀冷却[24]。在硅料熔化并且状态稳定之后，就可以进行冷却，很短的时间内，就要开始成核作用。然后，坩埚向下移动开始长晶。工业生产中的多晶炉（GTDSS450）原理图如下图Fig.1(b)。根据投料量的多少，硅锭的尺寸最大可以达到84cm×84cm×36cm系统经过改进后可以从顶部进行二次装料，坩埚最多可以装纳580-600kg硅料。成核和凝固过程主要是通过上下移动绝缘（保温）材料。坩埚下面的冷却垫可以是块状的石墨热交换器，也可以是类似左图1（a）中装置[16]的石墨腔室。6769717375777981838587899193959799101103105107109111113115119121123125127129131133Fig.1.Schematicof(a)lab-scaleDSfurnace;(b)industrial-scalefurnace.工业铸锭炉Pleasecitethisarticleas:C.W.Lan,etal.,JournalofCrystalGrowth(2012),doi:10.1016/j.jcrysgro.2012.01.007C.W.Lanetal./JournalofCrystalGrowth](]]]])]]]–]]]31357911131517192123文中比照讨论了（156*156mm2,200μm厚）硅片制成的电池的转换效率，这种硅片是利用先进的长晶理念生产的。在接下来的讨论中，我们将按照时间顺序，介绍晶体质量改善的进展情况。下面第二小节，我们会首先探讨生长界面对晶粒尺寸和晶体质量的影响，以及电池的转换效率。第三小节，探讨在成核和晶粒竞争阶段利用过冷度控制晶粒和晶界，同时也会简单解释下最初的晶粒对后期晶粒尺寸和缺陷的影响。如果能控制好最初晶粒，整体的质量和成品率都会有明显提高。最后，第四小节将介绍种晶生长，讨论位错密度和生长速率。末尾第五小节是总结评论部分。2.控制生长界面晶体生长的习惯作法是控制生长界面。生长界面决定了晶粒生长的方向是向内还是向外。对于凸状的生长界面，晶粒向外生长，如果没有分生出出新的晶粒，它的尺寸很容易增大。相反，如果是凹状界面，晶粒向内生长，新的晶粒常常会从侧壁结晶，随着柱状晶粒相互碰撞，在靠近末端处生成等轴晶粒。从基本的热量转移的角度看，凝固界面垂直于热流。所以，对于定向凝固，获得凸界面的最简单的方法是按压热场的接触面[28]或者更好地使坩埚隔热以避免热量从侧壁散失[23,24]。Yeh等人之前的研究中[24]，氧化铝毡可以用来保温坩埚。接触面的形状从使用氧化铝毡后就由凹状变成凸状。67697173757779818385878925272931333537394143454749515355575961相似的概念在工业生产中也有采用，