多组分精馏.

第六章多组分精馏精馏操作在混合物分离中的位置双组分精馏与多组分精馏组分数C=n(n为正整数，且n2)精馏问题的提出能否利用多次平衡蒸馏或多次简单蒸馏实现高纯度分离？为什么？不能。因为：a、流程过于庞大，设备费用极高；b.部分汽化需要加热剂，部分冷凝需要冷却剂，能量消耗大；c.纯产品的收率很低工业上如何利用多次部分汽化和多次部分冷凝的原理实现连续的高纯度分离，而流程又不太复杂呢？组成为y3与组成为x1的液相混合时的热量与质量传递?传热：t3＞t1高温蒸汽加加热低温液体传质：y3＜y1轻组分从液相向汽相相传递(1)不同温度且互不平衡的气液两相接触时，必然产生传热与传质的双重作用(2)回流是实现高纯度分离的必要条件和手段t1,t2与t3间的相对大小?y1,y2与y3间的相对大小?冷却水加热蒸汽y1x0y2y3y4y5x5x4x3x2x1x0原料x6y6有回流的多次部分汽化、冷凝示意图结果：321ttt321yyy多组分精馏的开发多组分精馏的开发工程问题-求解途径解决问题的途径§1汽液平衡汽液平衡关系是研究在一定操作条件下相变过程进行的方向和限度，是处理汽液传质过程的基础，也是分析传质设备效率高低的依据。精馏过程的设计计算对汽液平衡关系有两种情况：1.计算在已知操作压力和操作温度时汽液两相的平衡组成；2.计算达到一定平衡组成时所需的温度和压力。相平衡的本质？相平衡的表达？化学势，比较抽象，通过一些辅助函数来表示——逸度——“校正的压力”——活度——表示物质相对于其标准态的“活泼”程度任何物质与相平衡有关的所有热力学性质均能通过热和体积的测定计算出来。对一个给的相，热的测定给出了热力学性质如何随温度变化的信息，而体积的测定则给出了热力学性质在恒温下随压力或密度变化的信息。相关概念逸度f：在系统状态下分子逃逸的趋势，也就是物质迁移时的推动力或逸散能力，单位与压力单位相同。代表混合物中i组分的逸度，代表纯组分i的逸度，代表i组分的标准态逸度（通常取纯组分i液体在系统温度和压力下的逸度）。逸度系数：是某组分逸度与系统压力的比值。活度系数：活度系数是真实溶液偏离理想溶液的程度的量度，与体系温度、压力、组成等有关，是状态函数。pfiiifˆifoif逸度、逸度系数的基本方程（1）以p和T为独立变量的基本方程逸度和逸度系数的基本方程为：式中的zi为i组分的摩尔分率，计算汽相逸度时，用yi代替；计算液相逸度时，用xi代替。为i组分在混合物中的偏摩尔体积：Vi=f(p,T,n)，为气体状态方程的V显式方程。piiiidppRTVRTpzfRT0ˆlnˆlniVnjpTitinVV,,逸度、逸度系数基本方程（2）以V和T为独立变量的基本方程逸度和逸度系数的基本方程为：式中的Z为混合物的压缩因子，ZRTdVVRTnpRTpzfRTtjtVttnVTiiiilnˆlnˆln,,)/(RTnpVZtt状态方程(1)R-K(Redlich-Kwong)方程741mmm21..RT)bV()bV(VTap/式中：a,b为常数，但不同于范德华方程中的常数。适用于烃类等非极性气体，对极性气体表现较差。状态方程求解逸度等热力学性质。除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态方程。它们大多是从上面两种方程出发，引入更多参数来提高计算精度。(2)B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程3m2m3m26m3m2m000m1111V/eVVTcVaVbRTVTCARTBVRTp式中：A0、B0、C0、、、a、b、c均为常数，为8参数方程，较适用于碳氢化合物及其混合物的计算。不但适用与气相，而且适用于液相。(3)贝塞罗(Berthelot)方程RTbVTVapm2m在范德华方程的基础上，考虑了温度对分子间吸引力的影响摩尔焓的计算ioiipnptttHzdpTVTVnHt0,1RTpVZii/一、与汽液平衡相关热力学关系1.通过热力学分析，汽液平衡的条件是组分i在汽液两相中的化学位相等。（1）2.在汽液平衡时，任一组分在汽液两相的逸度相等。（2）iViLiViLff3.汽相逸度fiV与汽相组成yi和压力P之间关系4.液相逸度fiL与液相组成xi在一定压力和温度下关系5.根据平衡条件（3,4）iiivyPfiiViVivyff0iiLiLiLxff0iiLiLiiViViixfyfyP00汽液平衡常数Ki的定义：一定温度和压力下，汽液两相达平衡时任意组分i在汽相中的摩尔分率yi与在液相中摩尔分率xi的比值。（5）iiixyK二、汽液平衡关系式PfffKiiLiLiViViLiLi000由式（3，4）及式（5），有：相平衡常数是平衡物系温度、压力及组成的函数。汽液平衡常数的简化计算1,,100iLiiLipfPpPfffxyKiiiLiLiViViLiLiii0000(7)1.完全理想系1,,100iLiiLipfPpPfffxyKiLiiiLiLiViViLiLiii0000(8)2.汽相为理想气体混合物，液相为非理想溶液3.汽相为真实气体的理想混合物，液相为理想溶液1,1iViLi00000iViLiiLiLiViViLiLiiiffPfffxyK(9)4.汽相为真实气体混合物，液相为理想溶液1,,100iLiiLipfPfPfffxyKiiLiiLiLiViViLiLiii0000(10)5.完全非理想系1,1,1iViLiPfffxyKiiLiLiViViLiLiii000(11)表6-1各种条件下的汽液平衡常数Ki汽相液相类型状态条件活度系数,iV逸度系数,ifiV条件活度系数,iL逸度系数,ifiLKi1低压理想气体混合物11iyP理想溶液11iixp0Ppi02低压理想气体混合物11iyP非理想溶液11iiLixp0PpiLi03中压真实气体理想溶液11iiVyf0理想溶液11iiLxf000iViLff4高压真实气体非理想溶液11iiyP理想溶液11iiLxf0PfiiL05高压真实气体非理想溶液11iiViVyf0非理想溶液11iiLiLxf0PfiiLiL0两种求取K的途径——状态方程法和活度逸数法。由于精馏塔内各板操作压力基本相同，为了使用（特别是电算）方便，一般将物系在某恒压下的相平衡常数Ki写成温度t的多项式，即：332210tatataaKiiiii系数a0、a1、a2、a3可查。活度系数模型大多数状态方程对烃类可同时应用于气、液相逸度计算，但对于常见的极性溶液和电解质，其液相的非理想性强，一般状态方程不适用。常通过活度系数模型来计算。活度系数模型的建立与溶液理论密不可分，大多数活度系数模型均以一定的溶液理论为基础。Raoult定律、Magules模型、Wilson模型、NRTL模型、UNIQUAC模型等等。相平衡常数计算方法的选择（1）根据相对挥发度选择计算模型α直接与K相关，α对精馏计算的影响如图所示。因此，建议：①α2.0时，必须使用基于实验数据的模型来计算相平衡数据（包括K）；②若α1.2，则模型还应是经过工业实践证明的；③α2.0时，可采用符合体系规律和特征的理论模型计算。相平衡常数计算方法的选择（2）根据物系性质和操作压力选择计算模型对于中低压下的非理想物系，宜选用状态方程计算汽相逸度系数，用活度系数方程计算液相活度系数。建议方程：威尔逊方程、UNIQUAC方程(分子大小差异大)、NRTL方程(含水物系)；若缺乏实测数据，可选用UNIFAC或ASOG模型估算。相平衡常数计算方法的选择（3）根据物系极性选择计算模型对于各种压力下的非极性物系，建议：混合烃类：SRK、PR或BWRS状态方程；含氢量较少的物系：SRK或PR状态方程；烃水混合物系：SRK或PR状态方程；临界点附近物系：多参数状态方程。高压下的极性物系：只能通过实测数据处理。PKTab平衡常数Ki的经验估算,P-T-K列线图烃类系统的汽液两相均接近理想溶液，根据BWR状态方程计算结果绘制而成相对挥发度与平衡常数K的关系纯液体的挥发度是指该液体在一定温度下的饱和蒸汽压。溶液中各组分的挥发度v可用它在蒸汽中的分压和与之平衡的液相中的摩尔分率之比来表示：BBBAAAxpvxpv,习惯上用相对挥发度表示平衡关系：BBAABAABxpxpvv当压力不太高时，气相遵循道尔顿分压定律，。iiPypBABBAABBAAABKKxyxyxPyxPy则有：请复习《化工热力学》，搞清楚以下状态方程的形式、特点和适用范围：RK、SRK、PR、维里状态方程、BWR思考题三、露点温度与泡点温度1.基本概念相平衡常数Ki的确定需确定系统的平衡压力和温度，在通常情况下，精馏塔的操作压力以及塔顶和塔釜的产物组成，是由工艺要求规定的，可以通过这些条件来确定塔顶和塔釜的温度。定义：泡点温度(BubblePoint)——恒压下加热液体混合物，当液体混合物开始汽化出现第一个汽泡时的温度，简称泡点。露点温度(DewPoint)——恒压下冷却气体混合物，当气体混合物开始冷凝出现第一个液滴时的温度，简称露点。精馏塔塔顶温度即为对应塔顶气相组成的露点，塔釜温度即为对应塔釜液相组成的泡点。露点线泡点线VtffghitgthtiL+VLBAx或y由于气体中出现的露点液滴和液体中出现的泡点气泡，其物质量仅为原混合物的极为微小部分，因此认为原有物系组成并未改变。泡、露点的计算问题可区分为以下四类:①露点T:指定yi(i=1,2,…C-1)和P,求xi及T(i=1,2,…,C)②露点P:指定yi(i=1,2,…C-1)和T,求xi及P(i=1,2,…,C)③泡点T:指定xi(i=1,2,…C-1)和P,求yi及T(i=1,2,…,C)④泡点P:指定xi(i=1,2,…C-1)和T,求yi及P(i=1,2,…,C)2.露点的计算设气体混合物中有C个组分，其组成为y1，y2，y3，…，yC，采用试差法求得该物系的露点。CiiiCiiKyx111(6-1)露点方程试差过程：NYiK1iiiKyx?1ix设初值T0检验TD，xi调整T饱和蒸汽压p0的计算——安托尼方程(AntoineEquation)其中A、B、C—安托尼常数，随物质的不同而异，可从手册中查出；T—绝对温度，Kp0—饱和蒸汽压，mmHg应用范围：压力从10~1500mmHg，温度根据手册中指定。CTBAp0ln完全理想系的露点计算:构造函数01)(1CiiiKyTF01)exp(1)(110CiiiiiCiiiCTBAPypPyTFCiiiiiCTBKyTF12)()(开始输入yi,P,C,Ai,Bi,Ci设初值T)exp(0iiiiCTBAp10PpKiiCiiiKyTF111)(CiiiiiCTBKyTF12)()(TD=T1;xi=yi/Ki打印TD,xi结束YT=T1)()(1TFTFTTNTTT1用牛顿迭代法求完全理想系露点的电算框图例：已知某气体混合物组成如下：当操作压力P=30mmHg(绝压)时，求此气体混合物之露点。解：按上述框图编程，求得TD=45.835℃初值设定问题：乙苯在30mmHg时的沸点为45.7