多羧酸淀粉合成的新途径

多羧酸淀粉合成的新途径摘要淀粉由甲基丙烯酸聚合而成，通过钾或钠的硫代硫酸盐或者是氧化反应形成初始系统不同分子量的分子物质。这种聚合产物被认为是合成物质。后一种物质不同分子量的淀粉是同聚化合物，是一同聚物的形式存在，在原始淀粉的影响下通过氧化获得的。在最后，化合物，共聚物，氧化淀粉，原始淀粉在不同的环境和流体物质作用下的羟基化作用后在产物的基础上形成这些聚合物淀粉并通过羟基化检测。结果的披露这些易感性的产品想甲基化合物的转化遵循的顺序：原淀粉共聚物复合。同时，这些产品表现出非牛顿的甲基化合物之前的触变行为，及其流变学表明：复合共聚以及后来的化合产物由非牛顿的塑形行为，对于一个给定的剪切速度，表观粘度遵循的顺序：天然淀粉羧甲基淀粉复合淀粉羧甲基共聚复合物羧甲基共聚浆料。与假塑形相比表现出相反的顺序。也表明，共聚物的表观粘度增加增加聚合复合，再增加的共聚物复合——正常降水和干燥后会导致相当大的增加的刺激——即使摘要表观粘度。关键字淀粉共聚物材料羧基化作用甲基丙烯酸复合材料1介绍淀粉应用与工业的各个方面，纺织工业应用了大量的淀粉，举个例子说，印刷和精细加工行业。在实际生产过程中，改性的淀粉解决了许多工业上普通淀粉所不能解决的问题，正是基于这种原因和其它特殊用途，我们修正普通淀粉。修正淀粉使用的具体方法有氧化，合成，酯化，醚化，嫁接以及交叉耦合的方法。聚合合成或者是嫁接同样是有效的淀粉修正方法。淀粉经过修正的化学反应后，不但引起了物理性质的极大变化同样造成淀粉化学结构的变化。结果就是，淀粉的溶解性，粘度性能，成膜性质，抗老化性能等等能适应每一个实际的需要。另外，新的以淀粉为基础原料的聚合物合成领域是一个非常具有吸引力的领域随着改性淀粉的实际应用将具有更加多的应用方面。而且，淀粉在纳米技术上时最具影响力的生物材料。通过以上我们提到，现在我们的主要工作就是找到一个新颖的方法合成淀粉化合物，即是，多羧酸淀粉。这次创新是以甲基化聚合和淀粉化合物聚合为基础来改性普通淀粉，这些淀粉的合成反应是以羧基化性质和流体力学性质为主导的。2实验2.1材料黄色淀粉由埃及淀粉和葡萄糖工业生产公司提供。甲基酸，氢氧化钠，一氯乙酸，过硫酸钾，硫代硫酸钠，氯化氢水溶液，碳酸钠，乙醇和实验室级化学试剂丙酮。2.2嫁接方法除非特别说明，嫁接淀粉由10克淀粉和100毫升水在烧杯中混合而成。然后再65度的恒温水浴中加热，淀粉和水的混合物在烧杯中用强力机械搅拌获得匀质浆。甲基丙烯酸单体（由百分之七十五的淀粉，）然后在搅拌时添加匀浆破碎剂。然后，氧化还原的初始系统组成同时被加入。这个反应系统包括1.1mol/的硫代硫酸钠和3.3mol/L的过硫酸钾。聚合反应系统需要在65度的恒温中反应60分钟并持续搅拌。知道材料达到1:10的液体比率。60分钟的反应过后，反应停止加入10ml的0.1﹪的对苯二酚的水溶液。反应的最后，聚合反应产物在烧杯中被中立化用1﹪的碳酸钠水溶液后倒入乙醇，然后烧杯中出现沉淀物。因此获得的沉淀物被认为是复合材料.余下的组成是甲基丙烯酸接枝淀粉聚合物，接枝淀粉高聚，氧化淀粉和未反应淀粉。复合是索氏提取使用甲醇去除均聚物。剩余沉淀物就是聚合甲基丙烯酸接枝共聚物。2.3羧甲基化作用方法除非特别声明羧甲基化带份，聚合甲基丙烯酸淀粉复合物和聚合甲基丙烯酸淀粉接枝共聚物是按照如下方法生产的:百分之二十的氢氧化钠溶液逐渐加入到100克淀粉中在烧杯中并持续用机械搅拌。接下来是一氯乙酸溶液（95％）成中性溶液后加入碳酸钠并持续搅拌。搅拌是持续的指导烧杯中的物体完全形成均匀的颗粒性物体。然后烧杯被放置于70度的恒温装置中120分钟保证反应的继续进行。在反应的最后，所得沉淀就是反应产物，用乙醇反复清洗数次，然后用烘箱在50度干燥。2.4蒸煮法水分散体的淀粉或改性淀粉在调查中制备固体含量的浓度是10％.分散均质在使用机械搅拌器加热持续十分钟。样品在持续的蒸煮加热中的影响，恒温水浴温度从25度到95度，在25度的速度每分钟然后在95度保持不变并蒸煮30分钟出现粘滞。然后从95度的高温降低到25度，与此同时搅拌在15分钟减少到最低程度。2.5分析羧基含量的淀粉即是修正淀粉，共聚物和复合之前和之后，通过甲基的醚化作用决心醚化，据报道方法[11]，此方法依据是酸碱滴定法。产物的流变力学性能在下列实验条件下用Roto-ViscoRV20进行检测，剪切力在129到1290没S之间，温度在80度，使用以下公式计算表观粘度：η:St/D在公式中：η：表示表观粘度(mPa.S)，D：流体系数(S−1)，St:流体压力(mPa).3结果和讨论3.1实验机理醚化淀粉通过反应与一氯醋酸的氢氧化钠被广泛的研究，这个反应的基本产品是众所周知的羧甲基淀粉——CMS，现在众多的商用领域被广泛应用。淀粉反应参与醚化作用的报道，淀粉和丙烯酸单体的聚合也一直是许多调查的主题。这个聚合过程包含的一个系统组成是淀粉,甲基丙烯酸单体，K2S2O8/Na2S2O3氧化还原引发剂和水。氧化还原的原始系统是非常复杂的，因为它需要如下几个反应可概述如下：a，氧化还原引发剂分解产生的主要径向自由物质，即硫酸盐例子激进的羟基自由基，而且硫代硫酸盐离子自由基。B,这些自由基攻击的淀粉羟基氢原子抽象从而产生淀粉巨自由基的能力开始甲基丙烯酸的嫁接。C,主要的自由基可以添加双键甲基丙烯酸，这样做可以使单体分子转化为一个激发态，可以启动的增长通过后续添加分子聚合物。D，主要的自由基攻击淀粉给添加巨自由基氧气和适用于一个氧化降解的过程。很明显，用淀粉聚合甲基丙烯酸的必须原料是:用上述的d方法聚合嫁接的甲基丙烯酸。除了这些产品完整的淀粉有望在聚合过程的终极产品。因此，当聚合产品被认为是我们确实是处理所有这些产品加在一起组成的一个复合物质。淀粉混合动力车用于这项工作，这个词被用来指复合或工具浆料受到羟基化作用。不用说这些，羧甲基淀粉与丙烯酸的聚合以及其它乙烯基单体获得关注。相反，到目前为止已经发表在淀粉接枝共聚物的行为或淀粉复合材料在不同条件下对羧甲基做过任何工作。目前工作的被进行就是努力弥补这个差距。前后产生的聚合淀粉与甲基丙烯酸为羧基的内容进行了分析和流变产品获得的结果和讨论如下。3.2羧基内容3.2.1依赖的羧基淀粉组由于羧甲基化的内容表一：表明羧甲基化依赖的羧甲基丙烯酸浓度用于合成共聚物的淀粉和淀粉复合材料。单体浓度在共聚物和复合材料中作为一个聚甲基丙烯酸含量大小的计量单位。这个大小以及羧甲基化的程度表示为meq.cooh/100g淀粉。通过表一可以看到用甲基丙烯酸浓度为50%，75%，和100%，导致复合材料有140，172，和190meq.cooh/100g淀粉。这是预期的在一定范围内（50%－100%）聚羧甲基丙烯酸在复合材料中直接与单体浓度相关。类似的观察也在共聚物中发生，但是较低的羧基含量是由于均聚羧甲基丙烯酸从复合材料中移除造成的。对复合材料和共聚物羧甲基化导致增强其羧基含量。但是，可以肯定的是a）由于羧甲基，共聚物中的羧基含量高于符合材料，b）由于羧甲基化，接枝率越高的共聚物或复合材料有越低的羧基含量，c）由于羧甲基，淀粉的羧基含量显著高于共聚物及其复合材料的相应值。这些发现导致三个主要的结论。首先，复合材料不易被羧甲基化相对于共聚物，共聚物有一定量的羧甲基丙烯酸惰性羧甲基化均聚物的存在。第二，在接枝和均聚物的形成中聚羧甲基丙烯酸的多少通过阻断淀粉羧甲基化反应中的羟基和／或降低淀粉可通过最终的关联和聚羧甲基丙烯酸与淀粉分子的纠缠对羧甲基化反应产生不利影响。第三个结论是指天然的淀粉相对于共聚物和复合材料羧甲基化具有更大的顺从性；这一点是根据第一个和第二个结论的充分构想。3.2.2氢氧化钠的浓度图1-4表明羧甲基化程度的影响因素不同，表现为羧基含量。其中一个因素是氢氧化钠的浓度。由于这个原因，聚羧甲基丙烯酸羧甲基淀粉接枝共聚物具有160meq.cooh/100g样品采用氢氧化钠的浓度范围内为0%-40%进行。得到的结果如图1所示。图1的结果表明，共聚物的羧基含量由于羧甲基化的增加显着增加氢氧化钠的浓度高达20%。20%以上的羧基含量急剧降低。那是，20%的氢氧化钠等碱性催化剂浓度是最佳条件对羧甲基化后的下方或上方观察这一特定浓度较低程度的醚化。看来，在20%的氢氧化钠浓度升高，与氯乙酸的共聚物的溶胀扩散后易正进行得如火如荼，从而提高羧甲基化程度。氢氧化钠浓度越高，似乎更多的葡萄糖酸的形成和其他的副反应的发生在羧甲基化的费用支持功能。也有可能发生了醚化反应和接枝，即在分裂出的羧甲基基团和接枝氢氧化钠浓度高于20%的影响下。3.2.3一氯乙酸的浓度另一个因素支配的羧甲基化程度是一氯乙酸浓度。与以前的报告处理淀粉[11]的规定，羧甲基化的聚羧甲基丙烯酸-淀粉接枝共聚物的增加通过增加氯乙酸浓度高达95%，上面只有一个很小的增加，这显然是在图2所示。通过增加氯乙酸羧甲基化达95%显示显着增强，可以在附近的淀粉氯乙酸分子更大的可用性相关的。据了解，淀粉的羟基可以是固定的，与氯乙酸反应（C1CH2COOH）和氢氧化钠分子将基本上取决于在淀粉分子中的羟基基团接近C1CH2COOH和NaOH分子的可用性。另一方面，羧甲基化的边际增量可以在淀粉分子的羟基的可用组数量的减少来解释。看来有一定量的淀粉分子结构的可接近的羟基。一旦这些组被封锁通过接枝聚合和羧甲基化，和/或访问域的诱导下溶解去除，进一步反应的应用条件下是很困难的。这是除了阻断淀粉羟基羧甲基化反应过程中，淀粉发生一些变化从而减少易感性朝向进一步醚化淀粉。3.2.4羧甲基化的温度图3显示了温度对羧甲基化的聚羧甲基丙烯酸淀粉接枝共聚物的作用。显然，羧甲基化的程度，表示为羧基含量范围内，通过提高30C-70C温度升高。这可能是与温度相关的有利影响a）该共聚物的溶胀，b）醚化剂共聚物的内扩散，c）淀粉钠的形成(St-O-Na)，d）中和一氯乙酸去组成ClCH2COONa，e）温度提供更快的移动和碰撞反应物的一个额外的能量源，因此获得更大的羧甲基化。3.2.5羧甲基化的持续图4显示了羧基含量（表示为毫当量COOH／100g样品）的共聚物与羧甲基化反应的时间。很明显，延长了120分钟的羧甲基化程度显著提高羧甲基化后降低然后持续时间。时间的有利的影响是一个非常重要的因素使可以发生反应的反应物之间的接触良好。同时反映了相反的效果，时间对羧甲基化反应进行的醚化和接枝以及消耗在醚化剂浓度通过副反应。3.3最佳条件基于以上数据1-4结果的讨论，可以得出结论：聚羧甲基丙烯酸淀粉接枝共聚合物羧甲基化最合适的条件如下：氢氧化钠，20%；氯乙酸，95%；反应时间，120分钟；反应温度，70C。3.4流变性能3.4.1剪切应力与剪切速率首先，淀粉及其他淀粉其衍生产品做实验部分中描述的条件下。剪切应力（ST）和剪切速率（D）之间的相关性用液体的流动特性的流动曲线以图形方式显示在图（ST）在纵坐标和横坐标上（D）。这被称为流动曲线图。图5-9显示流量曲线图（保存为Excel数据），在80℃的HAAKERV20设备直接旋转产生的，玉米原淀粉，聚羧甲基丙烯酸接枝淀粉，淀粉复合材料和羧甲基化产品，当羧甲基丙烯酸浓度为50%，75%和100%共聚物和复合材料。流量曲线图5-9表示剪应力随剪切率从零增加到1290s。相反的情况是通过降低剪切速率从最大羧1290到零。这表明，淀粉和其衍生产品的特点是非牛顿行为。然而，在上下流动曲线仔细检查就会发现，这些曲线在天然淀粉的情况下是不重合的，该共聚物和复合材料，这表明这些淀粉制品前持有的触变行为。另一方面，羧甲基化的产品来自天然淀粉，共聚物，复合材料具有假塑性行为，因为他们向上和向下流动的曲线是一致的。这意味着对产品的分子结构的甲基组在调查中对这些产品的大分子作用力去除后立即重建的能力。它进一步指出，天然淀粉的流变曲线是最远的一个从轴的剪切速率，指示最高的表观粘度，羧甲基共聚物即羧甲基聚羧甲基丙烯酸淀粉接枝共聚物是最近的，指示最低表观粘度。3.4.2表观黏度熟的解淀粉的表