大型仪器的应用

大型仪器在宝石鉴定时，常规鉴定仪器有时不能满足要求，这时采用大型仪器常可解决问题。因此，国、内外大的宝石鉴定机构、实验室、研究所均备有各类大型仪器以做鉴定、研究之用。一、红外光谱仪1、方法原理：物质的分子在红外线的照射下，吸收与其分子振动、转动频率一致的红外光。利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收，对珠宝玉石的组成或结构进行定性或定量分析。红外光波长0.75-1000μm(0.78-1000μm)能量均小于1ev波长μm波数cm-1近红外区（泛频区）0.75-2.5μm13334-4000中红外区（基本振,动区）2.5-25&,amp;,nbsp;4000-400远红外区（转动区）25-1000400-10红外光谱分析结构常以波数作横坐标，以透射百分率或吸收百分率作纵坐标作图。波数：波数是每厘米中波的数目，用cm-1表示，其数值等于波长（波长以厘米为单位）的倒数。红外区划分为三个区为近红外区、中红外区、远红外区，但只有中红外区的1250-400cm-1频区是宝石矿物鉴定的指纹区，而4000-1250cm-1特征频率区主要用于宝石中可能存在的官能团。2、仪器红外光谱仪：傅立叶变换红外光谱仪、光栅式红外光谱分析仪3、测量方法(1)无损鉴定：透射、反射、显微红外光谱。(2)有损鉴定：1μm样品，研磨成粉末，掺溴化钾，压成簿片，有效性可提高8倍。4、应用(1)宝玉石品种（物相）的鉴别如钻石与CZ、YAG等红外光谱图有明显区别。矽线石、柱晶石、透辉石、S·G、R·I相近，不易区别，可采用红外显微镜反射法测定矿物的频振动鉴别。(2)钻石中杂质原子的存在形式及类型划分钻石主要由碳原子组成，当其晶格中存在少量的N、B、H等杂质原子时，可使钻石的物理性质如颜色、导热性、导电性等发生明显的变化。基于红外吸收光谱特征，有助于确定杂质原子的成分及存在形式，并作为钻石分类的主要依据之一。(3)优化处理宝玉石的鉴别如翡翠B货、C货以及镀膜翡翠的鉴定。B货注胶（环氧树脂等）翡翠在2500-4000cm-1有明显的羟基峰；蜡在2800-3200cm-1；树脂3200cm-1。(铅玻璃充填的翡翠应选放大观察)(4)测试宝石中的羟基、水分子以鉴别天然与合成：如祖母绿、助熔剂法及水热法祖母绿的鉴别。欧泊、合成欧泊、紫晶、合成紫晶等。(5)仿古玉的鉴别：对老化、做旧处理的玉器，利用“漫反射红外附件”可对其玉质进行鉴定。二、拉曼光谱仪1、方法原理光照射在物质上，除按几何规律传播的光线之外，还存在散射光，其中非弹性的拉曼散射光，能提供分子振动频率的信息。拉曼光谱能迅速定出分子振动的固有频率，判断分子的对称性，分子内部作用力的大小及一般分子动力学的性质，能无损快速地鉴定珠宝玉石及其内部包体或填充物。2、仪器：激光拉曼光谱仪3、测量方法：快速、无损、精确、微区4、应用(1)包裹体研究可分析距宝石表面5mm范围内的包体，固相与流体包体均可确定其成分、成因等。拉曼光谱测试辽宁50号岩管中金刚石常见包体类型为橄榄石、铬铁矿、铬镁铝榴石、镁铝榴石、金属硫化矿物、石墨及流体包体。(2)鉴别天然与合成：可以鉴定助熔剂法合成红宝石中的助溶剂残余物等。(3)优化处理宝石的鉴别：如树脂充填翡翠、铅玻璃充填处理红宝石、钻石等。(4)相似宝玉石品种的鉴定：由于各硅酸盐类宝石中分子的基团的特征振动频率存在明显差异，导致各自拉曼光谱的表征不一。可有效鉴别：黑色翡翠、黑色角闪石质玉、黑色钠铬辉石质玉、黑色蛇纹石质玉及黑色软玉等黑色相似玉种。三、电子探针1、方法原理电子探针X射线显微分析仪是微区化学成分分析法，可在一个微米级的范围内用电子束激发样品产生特征X射线信号，其波长、强度分别与元素的种类和浓度（含量）相关，从而进行定性、定量分析。电子探针成分分析一般是借助于入射电子束,作用于样品表面产生的特征X射线的波长和强度来实现的。电子探针定性分析的原理是根据莫塞莱定律：(1/λ)1/2=K(Z-σ)λ为特征X射线的波长，z为原子序数，k为常数（取决于线系，如对Kα线系，K=2.48×1015，σ＝1），根据莫塞莱定律，通过测定X射线的波长，即可确定样品中含有哪些元素，这就是电子探针定性分析的原理。将样品中所测得的某元素的特征X射线强度与标准样品中相同元素的特征X射线强度相比，得到X射线强度比，将该比值进行原子序数修正、吸收修正和荧光效应修正。从而得到该元素在样品中的实际含量，这就是所谓的电子探针精确定量分析。2、仪器电子探针显微分析仪：波谱仪（波长分散谱仪）能谱仪（能量色散谱仪）波谱仪（WES）：一般说来，入射电子束激发宝石产生的特征X射线是多波长的。波谱仪利用某些分光晶体对X射线的衍射作用来达到使不同波长分散的目的，通过测量对应某元素的适当谱线的X射线强度就可以得到这种元素的定量结果。为了排除波谱仪在检测不同元素谱线时条件不同所产生的影响，一般采用化学成分已知的标样进行标定。能谱仪（EDS）：能谱仪与波谱仪不同，它是利用特征X射线能量不同而进行展谱分析的方法，当高能电子束轰击宝石样品时，宝石样品中各种元素都被激发而放射出不同能量的X射线，能谱仪将这些X射线收集起来，按能量大小，将其分类并快速显示出谱线再加以检测，从而进行定性定量分析。波谱仪分辨能力强，还会做精确的定量分析，而能谱仪能进行多元素快速定性和定量分析，但精度比波谱仪差。3、测量方法特点：(1)微区、微量：微是电子探针的主要特点，电子探针的检测极限约为100×10-6，所分析的微区只有几个立方微米，它已成为研究新、杂、微、细矿物和固溶体的最有效手段。也是研究微量元素的主要方法。(2)简便快捷，一般电子探针都配备了光学显微镜，可以一面观察，一面分析，可以有效地避开包裹体、缝隙和穿插连生矿物，选取理想的分析区域，几分钟之内即可得到定量分析结果，非常迅速、简便。(3)适用范围宽，准确度高：电子探针定性分析元素范围为Be-U（第4号-92号元素）定量分析元素范围一般为Na-U（11号-92号元素）(4)有多种分析方式，能利用多种信息，可以进行点、线、面的分析，能得到试样微区化学成分，表面形貌和结构特征等多种信息。(5)不损坏样品，样品分析具有无损性，分析后可完整保存或继续进行其他测试，这对于鉴定珠宝玉石、稀世珍品、博物馆珍藏等特别有用。方法：电子探针做成分分析的3种基本方法是：定点分析、线分析和面分析。其中面分析能得到样品的形貌像和某一元素的成分分布像，两者对比可以清楚地看到样品中部分的成分变化。4、应用(1)鉴别钻石与仿钻石成分测试可准确鉴别钻石与仿钻石(2)鉴定宝石矿物的种类成分分析可准确确定石榴石的种属，如镁铝—锰铝石榴石等(3)鉴别天然宝石与合成宝石天然宝石与合成宝石尽管物理性质、化学性质相似，但生长环境却完全不同，化学性质必然会有一定差异，尤其是微量元素方面，天然宝石常含丰富的微量元素，合成宝石只限于某种合成方法所特有的少数微量元素，因此成分分析可鉴别二者。(4)探讨宝玉石矿物的生长环境如对新疆“西瓜”碧玺（玫瑰色内核和黄绿色外层），结合X射线透射形貌分析，得到了电气石颜色分带，结构分带与组成分带三者之间的对应关系，并据此定量地推断出晶体生长的全过程为：初期生长内核——轻微溶蚀、交代、沉积—再生长（外缘层），成矿溶液由初期富锰、铝、锂、贫铁、镁、钛，到后期的富铁、镁、钛、贫锰、铝、锂为特征。(5)宝玉石矿物中包裹体的鉴定若有包裹体在已抛光宝玉石表面暴露，则可进行电子探针分析确定包裹体的成分，从而区分宝玉石的产地。四、X射线荧光光谱仪1、方法原理X射线荧光光谱是通过X射线管发出的初级X射线激发样品中的原子，产生的荧光X射线通过探测器的测量，记录其波长和强度，进行元素的定性、定量分析：X射线（λ0.001-10nm）是一种波长很短的电磁波，介于紫外线和r射线之间。在高真空的X射线管内，当由几万伏高电压加速的一束高速运动的电子流投射到阳极金属靶（如钨靶、铜靶等）上时，电子的动能部分转变成X光辐射能，并以X射线形式辐射出来。从金属靶射出的X射线主要由两类波长、强度不等的X射线组成，即连续X射线谱及特征X射线谱。连续X射线谱指在X射线波长范围内，由其短波限开始并包括各种X射线波长所组成的光谱。特征X射线谱则指当加于X光管的高电压增至一定的临界数值时，使高速运动的电子动能足以激发靶原子的内层电子时，便产生几条具一定波长且强度很大的谱线，并叠加在连续X射线谱上，由特征X射线组成的光谱称为特征X射线谱。特征X射线谱源自原子内层的跃迁。当高速运动的电子激发原子内层电子，而导致X射线的产生，这种X射线称为“初级X射线”。若以初级X射线为激发手段，用以照射宝石样品，会造成宝石的原子内的电子发生电离，使内层轨道的电子脱离原子，形成一个电子空位，原子处于“激发态”，这样外层电子就会自动向内层跃迁，填补内层电子空位，进而发射出一定能量的X射线。由于它的波长和能量与原来照射的X射线不同，即发现“次级X射线”。人们将这种由于X射线照射宝石而产生的次级X射线称为X射线荧光。通常X射线荧光只包含特征X射线谱，而缺乏连续X射线谱。只要测出荧光X射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有关，据此，可以进行元素定量分析。X光荧光（XRF）光谱产生的原因是：荧光的产生是由于初始X射线光子能量足够大，以致可以在样品中产生电子一空穴，导致二次辐射（荧光）的产生。2、仪器X射线荧光光谱分析仪：波长色散光谱仪、能量色散光谱仪(1)波长色散光谱仪波长色散光谱仪是通过分光晶体对不同波长的X射线荧光进行衍射而达到分光的目的，然后用探测器探测不同波长处的X射线荧光强度，这项技术称为波长色散X射线荧光光谱仪，其主要由X射线发生器、分光系统（晶体分光器）、准直器、检测器、多道脉冲分析器及计算机组成。(2)能量色散光谱仪又称能量色散X射线荧光光谱仪。它是利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。这种半导体探测器有锂漂移硅探测器、锂漂移锗探测器、高能锗探测器等。X光子射到探测器后形成一定数量的电子一空穴时，电子一空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子的能量成正比。在一段时间内，来自宝石的荧光X射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要1000道以上）。按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲辐度可以用X光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即X光能谱图。能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状与波谱类似，只是横座标是光子的能量。能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能谱仪对X射线的总检测率比波谱高，因此可以使用小功率X光管激发荧光X射线。另外，能谱仪没有光谱仪那么复杂的机械机构，因而工作稳定，仪器体积也小。缺点是能量分辨率差，探测器必须在低温下保存，对轻元素检测困难。主要由X射线发生器、检测器、放大器、多道脉冲分析器和计算机组成。波长色散光谱仪使用分光晶体，各元素的谱线进入探测器之前已被分光，探测器每次只能接受某一波长的谱线；而能量色散光谱仪使用的探测器和多道脉冲分析器，直接测量不同能量的元素的特征X谱线的能量。3、测量方法是快速、无损、高精度和适用性强的一种检测方法。针对性：11号—92号元素（Na-U）分析浓度：100%—10-6级精度：千分之几4、应用(1)贵金属首饰成色检测如使用241Am放射性同位素源，适合于激发能量较高的Au(L系)、Ag（K系）、Pt（L系）、Pd（K系）荧光，可用于贵金属成色分析。（仪器有标准样品进行校正）(2)测定宝玉石中主元素，鉴别外观相似的宝玉石(3)测定宝玉石中微量元素，鉴别宝石矿物的亚种如红宝石波谱图上出现铬和铝峰；蓝宝石波谱图上出现铝、铁和钛峰。(4)宝石产地、产状的识别如泰国红宝石有高铁含量，缅甸抹谷红宝石具有高镓含量。海水养殖珍珠锶比锰高；淡水养殖珍珠锰比锶高。(5)合成宝石的鉴定如天然尖