尿素石灰湿法烟气脱硝的影响因素

尿素-石灰湿法烟气脱得的影响因素陈定盛，岺超平，唐志雄，方平（环境保护部华南环境科学研究所，广州510655）摘要：研究在现有湿法脱硫设施的基础上进行简单改进即可以实现烟气同时脱硫脱硝的技术，提出了以尿素-石灰溶液为吸收剂的湿法烟气脱硝技术，在试验中采用两级串连的填料塔为主体反应器，考察了吸收剂浓度（尿素/石灰）、空塔气速、吸收反应温度、PH值及添加剂KMnO4对脱硝效率的影响，结果表明：当尿素浓度为5%、空塔气速为0.4m/s，吸收反应温度为60～70℃、以石灰调节器PH为8～９＼并添加0.04％KMnO4时，可实现84.8％的脱硝效率。关键词：湿法烟气脱硝；尿素；石灰；高锰酸钾；脱硝效率NOx是燃煤电厂烟气排放三大污染物（SO2，NOx及总悬浮颗粒物）之一，据统计，2006年我国SO2排放量超过2500万吨，是世界上SO2第一排放大国，与此同时，Nox的排放量也逐年增加，研究表明，在2004年，全国NOx排放总量达到1600万吨左右，电力行业排放量约占一半，预计到2010年，我国NOx排放量将达到2194万吨，到2020年将达到2900万吨左右，随着国家和地方环保政策日趋严格，开发控制燃烧后NOx排放的技术势在必行。烟气脱硫、脱硝被认为是控制燃煤过程中产生的SO2和NOx污染的重要技术手段。由于同时脱硫脱硝技术与传统的烟气脱硫和选择性催化还原脱硝给合工艺相比费用低，已成为目前烟气脱硫、脱硝技术的研究热点。国内外对烟气同时脱硫脱硝技术的研究十分活跃，主要有温式吸收法、吸附法、催化法、高能辐射法以及上述方法联用等。其中湿式吸收法由于工艺和设备都较为简单，可在1套设备中同时脱除烟气中的SO2和NOx，并且不存在催化剂中毒和失活等问题，因此具有较好的应用前景。石灰石/石灰湿法脱硫工艺是世界上应用最广泛的一种脱硫技术，日本、德国和美国的火力发电厂中约90%的烟气脱硫装置采用此工艺，预计在未来很长一段时间内，典型的石灰石-石膏法仍将占据主要地位，由于烟气中95%的NOx以溶解度很低的NO形式存在，在以石灰石/石灰溶液为吸收剂的湿式吸收过程中，对NOx的脱除效果十分微弱且溶解难度较大。因此采用促进NOx吸收的化学添加剂（如尿素）使原有的石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统同时具有脱硝功能，并形成与我国国情相适应的投资少、运行费用低、能符合我国排放标准的脱硫脱硝一体化技术，是具有广阔前景的。笔者对尿素/添加剂湿法烟气同时脱硫脱硝技术的研究表明：采用尿素溶液吸收剂可同时脱除SO2和NOx，特别是当采用尿素和KMnO4配制成的吸收剂时，平均脱硫效率和脱硝效率分别达到99.6%和62.5%。采用石灰溶液为吸收剂脱除NO的试验表明：石灰溶液单独脱硝效果微弱，石灰溶液不能作为脱除NO的吸附剂。张虎等研究了当钙基吸收剂（Ca/（S+0.5N）=1.8）经10%KMnO4调质时，可以获得31.4%的脱硫效率和13.5%的脱硝效率，说明KMnO4对钙基吸收剂脱硫、脱硝起促进作用。考虑到传统的湿法脱硫工艺可以脱除90%以上的SO2，且在各个条件下脱硫效率变化不大，因此笔者重点进行了湿法烟气脱硝试验，考察了尿素浓度、PH值、温度以及KMnO4添加剂对脱硝效率的影响。1、试验部分1.1试验试剂及参数尿素（NH2）2CO含量为93%的工业纯，石灰为工业纯，KMnO4、NaOH和HCl为分析纯，均产自广州化学试剂厂；按照具体珠试验要求，将不同浓度尿素、高锰酸钾的水溶液及石灰混合配成吸收剂，体积为4000ml；模拟烟气中NOx的含量量控制在560mg/m3左右，O2体积分数约为19%，其余为N2，经测定，模拟烟气中NOx的氧化度（NO2/NOx比值）约为5%，与实际工业烟气中NOx的氧化度基本一致；反应吸收柱内的反应温度控制在40～80℃。1..2试验装置烟气脱硫脱硝试验装置示于图1。吸收反应器为两级串联的填料塔，单级填料层有效高度为1.0m，内径为40mm，采用16mm*16mm*1.0mm金属鲍尔环以乱堆方式填充。循环泵为上海永久工业泵厂MP-20R型磁力驱动循环泵。1.3试验方法将钢瓶中的气体配制成一定质量浓度的模拟烟气，经过气体加热器加热后，从底部进入填料塔，与吸收剂逆流混合反应，再由顶部流出，吸收剂自填料塔顶部流入，与气体接触反应后从底部流出，进入配液槽循环利用。通过各转子流量计控制进口气量、NOx和SO2浓度及吸收剂的流量。通过加热器控制反应温度，试验系统稳定运行后，每5分钟采用德国Testo350XL烟气分析仪（同进采用英国Kane公司KM96106型烟气分析仪作参比）测定进、出口烟气成分的浓度，分析试验条件的变化对脱硝效率的影响。2、结果与讨论2.1尿素浓度对脱硝效率的影响图2给出了尿素浓度对脱硝效率的影响。从图2可以看出，当反应温度为58～65℃、空塔气速为0.4m/s时，随着尿素浓度的提高，脱硝效率也不断提高，但提高到一定程度后则变化不大。当尿素浓度为5%时，脱硝效率可达到45.37%；当尿素浓度提高到10%时，脱硝效率为47.21%。由此可见，当尿素浓度达到5%后，继续提高尿素浓度对脱硝效率影响不大。在实际应用中，考虑到烟气脱硫脱硝吸收剂浓度越高，运行成本也越高，因此吸收剂的浓度不能无限制地提高；从脱硝效率和经济性两方面综合考虑，在研究其他工艺条件对尿素脱硝效率的影响时，可采用质量分数为5%的尿素溶液作为吸收剂。2.2空塔气速对脱硝效率的影响图3为空塔气速对脱硝效率的影响。从图3可以看出，当反应温度为58～65℃、尿素质量分数为5%时，随着气速的增大，脱硝效率降低。当气速从0.2m/s增大到0.4m/s时，脱硝效率仅下降6%左右；当气速大于0.4m/s时，脱硝效率才开始快速下降；当气速大于0.6m/s后，脱硝效率低下降趋势又变缓。试验结果表明：为了保证高效脱除烟气中的NOx，烟气与尿素水溶液的接触反应必须控制在一定的时间内，即控制脱除烟气中NOx的接触反应时间。此外，由于液体在乱堆填料层内向下流动时，有偏向塔壁流动的现象，造成塔中心的填料不能被润湿，降低了表面利用率；塔径越小，对应于单位塔截面的周边越长，这种现象越严重。当空塔气速较小时，气体在塔内停留进间较长，与液相接触时间较长，两相传质充分，从而脱硝效率较高。随着气速的增大，虽然湍程度增加，但气体停留时间变短，气液两相接触不充分，脱硝效率因而下降。在实际应用中，只有设计合适的空载气速，才能取得良好的吸收效果，但处理相同气量的工业废气，若空塔气速过小，必然会增大塔径，进而增加投资成本。因此，空塔气速的选择是工程设计首先考虑的环节。在本试验中，受试验条件限制，未设制液体再分布置装置，填料塔城中下部存在偏流现象，导致气液接触不够了充分，故需要减小气速，延长停留时间，以保证反应充分进行，最后选定空塔气速为0.4m/s。2.3温度对脱硝效率的影响吸收反应温度是尿素湿法脱硝的影响因素之一。以浓度为5%的尿素溶液为吸收剂，在空塔气速为0.4m/s时进行试验以确定最佳反应温度，结果示于图4。从图4可以看出，当反应温度低于50℃时，脱硝效率随着温度的升高略有提高；在70℃的吸收反应温度下，尿素溶液的脱硝效率达到最高，约为47%。在60～70℃时，总脱硝效率基本不变，维持在45~47%，随后，温度升高并不能使脱硝效率提高，相反使之有所下降；在80℃的吸收温度下，脱硝效率仅为44%；而当温度大于80℃时，脱硝效率降低，这是由于尿素水解所致。因此，尿素溶液脱硝的最佳反应温度应控制在60～70℃之间。2.4PH值对脱硝效率的影响2.4.1吸收剂的PH值是影响脱硝效率的主要因素之一，质量分数为5%的尿素溶液，其PH值为8.5，呈弱碱性。试验采用HCl和NaOH调节吸收剂的PH值。当吸收反应温度为60～70℃、空塔气速为0.4m/s时，研究了吸收剂在不同PH值条件下的脱硝效率（图5）从图5可以看出，吸收剂的PH值对尿素脱硝有较大影响，NOx脱除效率随着溶液PH值增大而提高。在碱性条件下的脱硝效率明显高于酸性条件下。当溶液PH值班为3.5时，脱硝效率仅为30.76%，在酸性条件下，PH值增大对脱硝效率影响较小，即脱硝效率的提高幅度不大；当PH＞7时，脱硝效率开始大幅提高，原吸收剂PH值为8.5（弱碱性），此时的脱硝效率为45.73％；在碱性条件下，脱硝效率随PH值增大而大幅度提高，当吸收剂PH值达到13.1时，脱硝效率可达到51.97%，但吸收剂的PH值过大不仅会增加碱性药剂费用，而且对设备的材质也会提出更高的耐碱性要求。尿素法的脱硝效率随着吸收剂PH值减小而降低，分析其原因可能为：一部分NOx与水溶液反应生成HNO3和HNO2等酸性物质，解离出H+，消耗了吸收剂中OH-，从而使溶液PH值减小。随着NOx来断被吸收，溶液的PH值会逐渐减小，从而影响了脱硝效率。2.4.2添加石灰对脱硝效率的影响对石灰石/石灰-石膏脱硫系统改造以达到同时脱硫脱硝具有极大的发展前景。美国国家环保局的试验表明：石灰石系统最佳操作PH值为5.8～6.2，石灰系统PH值约为8～9。根据PH值对脱硝效率的影响，兼顾石灰系统脱硫的要求，可向尿素溶液中投加碱性物质石灰，维持吸收剂PH值在8～9之间，吸收反应温度为60～70℃，以达到同时脱硫脱硝的目的，并与现有脱硫系统衔接，试验结果示于图6。试验结果表明，在尿素溶液中加入石灰作为添加剂极大地提高脱硝效率，并使之始终维持在一个较高的水平，这为尿素湿洷同时脱硫脱硝提供了新的研究思路。采用5%尿素溶液作为吸收剂时，脱硝效率能稳定在45%；在吸收剂中加入石灰后，形成的吸收剂对NOx的脱除可达到52.4%，比单纯的尿素溶液脱硝效率提高了7.4%。这是由于部分CaO溶于水，会产生OH-离子，发生以下反应：CaO+H2O=Ca2++2OH-2OH-+NO+NO2=2NO-2+H2O2NO-2+(NH2)2CO=2N2+CO2+H2O＋2OH-由此可知，OH-的存在促时了NOx的吸收。2.5KMnO4对脱硝效率的影响在以石灰调节尿素溶液PH值为8～9，吸收反应温度为60～70℃、空塔气速为0.4m/s情况下，研究添加KMnO4对脱硝效率的影响，结果示于图7。从图7可以看出，加入KMnO4质量分数为0.02%时，脱硝效率达到74.9%；当KMnO4质量分数为0.04%时，脱硝效率高达84.8%；KMnO4的加入使脱硝效率提高了32.4%。因此，加入少量KMnO4添加剂能有效提高脱硝效率，在弱碱性或中性条件下，其反应机理如下：NO+MnO-4+2OH-===NO-2+MnO2-4+H2ONO-2+2MnO-4+H2O====+2OH-NO+MnO-4======NO-3+MnO23结论当尿素溶液作为吸收剂时，脱硝效率随着尿素浓度的提高而提高；当尿素浓度达到5%后，脱硝效率提高趋势不明显；吸收反应温度和PH值是尿素湿法脱硝的影响因素之一，尿素溶液脱硝的最佳反应温度为60～70℃，PH值为8～9；加入KMnO4能极大地提高脱硝效率。试验结果表明：当尿素浓度为5%，空塔气速为0.4m/s，吸收反应温度为60～70℃，以石灰调节PH值为8～9，并添加0.04%的KMnO4时，可实现84.8%的脱硝效率。