山梨酸及其盐类在食品中的应用

课程论文题目：山梨酸及其盐类在食品中的应用姓名：倪迎春专业班级：食品102班学号：2010160202132013年5月4日山梨酸及其盐类在食品中的应用摘要：本文就山梨酸及其盐类的理化性质，对其生产方法做了简要阐述，同时着重分析了山梨酸及其盐类的实际应用。关键词：山梨酸；山梨酸钾；防腐剂；原理；应用1、山梨酸和山梨酸钾的结构及理化性质山梨酸(SorbicAcid)化学名2,4-二烯酸或2-丙烯基丙烯酸,俗名花楸酸或清凉茶酸。是一种分子结构特殊的不饱和有机酸类不饱和六碳酸,即为具有共轭双烯的不饱和脂肪酸。结构中所含的羧基（-COOR）的α、β碳位与γ、δ碳位皆为（烯基）双键【1,2】,加之内部基团间的相互制约影响，使其性质较特异。山梨酸为直链不饱和脂肪酸，有超反式（a型）、顺式（b型）、反式（c型）、超顺式（d型）四种同分异构体【1,2】。山梨酸呈无色针状结晶或白色结晶粉末,无味、无臭,沸点228℃,熔点130～135℃,闪点127℃,对光、热稳定,易溶于乙醇、乙醚。山梨酸具有较高的抗菌活性,能够抑制霉菌的生长繁殖。基于结构的共轭碳碳双键,山梨酸的化学反应活性高,易于进行加成、卤代、加氢、氧化、酯化、脱羧及共聚等多种反应。山梨酸钾为最重要的山梨酸盐。结构式CH3CH=CHCH=CHCOOK。该盐系无色或白色的磷片状结晶粉末，无臭或微臭味，在空气中不稳定，能被氧化着色，有吸湿性，易于溶解于乙醇中【3】。山梨酸钠是主要的山梨酸盐类之一。同山梨酸钾一样都属于新型食品防腐添加剂。2、山梨酸的制备工艺2.1丙二酸法最早用于合成山梨酸的工艺路线是用巴豆醛和丙二酸在吡啶碱作用下缩合得到产品。该法工艺路线简单,产品容易分离,对原料丙二酸要求不严,所得产品质量好,但丙二酸易脱羧生成乙酸,巴豆醛易自聚,这些副反应严重影响产品收率,原料先经提纯,产品收率也不超过60%,另外丙二酸价格高,使得产品的生产成本高,经济效益较差。2.2丙酮法丙酮法是使丙酮和巴豆醛在Fe(OH)3催化剂存在下于60℃缩合生成巴豆烯叉丙酮,经次氯酸钠、氢氧化钠处理得山梨酸钠,再经硫酸酸化、水洗、重结晶制得山梨酸,同时生成氯仿和丁缩醛。该法工艺较简单、原料便宜、催化剂价廉、产品质量好,但反应步骤多、副产品多,以巴豆醛计收率仅为60%。2.3乙烯酮法乙烯酮法是使巴豆醛和乙烯酮在催化剂存在下缩聚成聚酯,再采用酸解法或者热裂解法解聚得山梨酸。乙烯酮是由醋酸在高温下催化裂解而得。巴豆醛由乙醇氧化乙醛、乙醛再缩合而得。该法是目前国内外生产山梨酸普遍采用的工业化生产路线。具有原料易得、生产成本低、收率较高、经济效益好等优点,不足之处是乙烯酮有毒性,沸点低,运输较困难,催化剂具有腐蚀性等。2.4电化学法采用电化学法是在使用碳纤维阳极的电解槽内,加入147ml醋酸、25g醋酸钠、12.5g醋酸锰、3.7g醋酸铜和28.4g丁二烯,在32V下,反应6.25h可得6乙酰氧基#4$己烯酸和4%乙酰氧基己烯酸,将其加入含有阳离子交换树脂的乙酸溶液中,于加热下回流得山梨酸。使丁二烯与醋酸电氧化合成方法在原料、收率、反应条件、操作、无三废等方面可取,可以加速开发进程。采用电化学法耗能少,电流密度和电位易于调节,可任意施加动力,便于控制反应,实现自动化;特别是从根本上解决了化学法合成中的环境污染和设备腐蚀问题。2.5生物法山梨酸是通过抑制微生物体内的脱氢酶繁酶系统,从而达到抑制微生物生长而发挥防腐作用的,其对细菌、霉菌、酵母菌均有抑制作用。其防霉效果随pH升高而减弱。采用的菌种可以是葡萄糖酸菌,也可以是结核杆菌、链霉素菌、醋杆菌、假单胞蛋白等,微生物的氧化培养介质可以是肉、胨、氯化钠,也可以是EDTA抗坏血酸,含SH基团的氨基酸、氯化铵,以及1,4&丁二醇、乙醇、酵母提取液等。将葡萄糖酸菌与山梨醛在肉、胨、氯化钠的介质液中培养振荡48h后再将细胞与山梨酸在磷酸缓冲液内悬浮后于30℃下经20min后生成山梨酸。用结核杆菌氧化收率可达74%,然后用电渗析方法分离产品,可得纯度99.8%的山梨酸。生物氧化法是具有极大潜力的方法,此法操作条件温和,反应可以在常温与常压下进行,可以大大地降低所用设备的投资,具有十分重要和工业化意义。3、山梨酸及其盐类防腐原理基于山梨酸的特殊结构，具有抑制微生物生长繁殖的能力，进而起到防腐的作用。在易于腐败的食品中加入适量的山梨酸及其盐类可以抑制微生物酶的活动，阻止食品中脂肪酸的氧化脱氢，即山梨酸及其盐类中共轭双键与微生物的硫氢基结合（PH6情况下），从而破坏酶系结构，使酶市区活性，最终抑制微生物繁殖，达到防腐保鲜作用。山梨酸分子结构中含有羧基之外，还含有共轭双键（α、β位，γ、δ位），而γ、δ位双键较α、β位更易发生氧化反应，同时该两双键可与过渡金属发生配位结合并形成稳定δ-π配合物，致使山梨酸酸性增强。有学者认为，若上述结构与防腐效应有关的话，则羟基与共轭双键都产生抑菌、抗氧化效果【4】。4、山梨酸及其盐类的防霉保鲜应用山梨酸为酸性防腐剂,比目前常用的防腐剂苯甲酸、对羟基苯甲酸酯的毒性小,口允许摄入值25mg/kg,为苯甲酸的5倍、对羟基甲酸酯的2.5倍,是一种较为安全的食品防腐保鲜剂。山梨酸钾为最重要的山梨酸盐。该盐系无色或白色的磷片状结晶粉末,无臭或微臭味,在空气中不稳定,能被氧化着色,有吸湿性,易溶于乙醇中。山梨酸钾(Potassiumsorbate)又名已二烯-2，4酸钾,为五色或白色鳞片状结晶,易溶于水,常用作防腐剂,有皮肤增白作用,治疗色素斑有很好效果,山梨酸钾不稳定,遇到空气中的氧易分解变色,配制时需加入抗氧化剂,外用参考用量为1%~3%,常用2%,本品比较安全,在使用剂量下无任何不良反应。山梨酸钠同山梨酸钾一样亦属于新型食品防腐添加剂。山梨酸（钾、钠）为目前世界上公认的优异食品添加剂,能起防腐、防霉、保鲜作用。山梨酸能抑制酵母菌、芽孢梭杆菌、霉菌及传染菌嗜冷腐酸败菌等的繁殖生长,且能保持食品的原味、色泽、香型。山梨酸属于酸型防腐剂,除对好气性菌类有抑制作用外,山梨酸且对大多数食物病毒的滋长有抑制作用。在毒性方面,山梨酸与食盐相仿,为安全可靠的食品添加剂,服用后参加人体新陈代谢,转化为水和二氧化碳。4.1山梨酸的防腐防霉保鲜具体应用为:鱼肉制品类:抑制霉菌的致腐作用,保持食品长期不腐败。用量为1/700~1/1000,工艺上与山梨酸钾配伍使用或再配以葡萄糖酸内酯,则效果更好。肉制品类:当pH为6时,山梨酸防腐效果等同于高浓度亚硝酸盐或更佳,同时减少致癌性的亚硝酸铵的生成。为此,普通肉类防腐保鲜常选用山梨酸(钾)。水产品类:能抑制鱼类及制品中因霉菌而致霉变。山梨酸加入量为1/1000,可大大延长储存时间。豆制品类:豆酱内添加山梨酸后能抑制霉变。在制品制成后,先加热,然后加入山梨酸,添加量1/1000,豆酱保质好。乳制品类:以0.075%山梨酸喷涂/浸溃天然奶干酪,可维护其鲜质度。果子酱与番茄沙司:果子酱pH低时易发霉,当添加1/2000～1/4000的山梨酸（熬煮之后）,即能控制霉变。番茄沙司易腐败变质,当添加1/2000的山梨酸时能收到防治效果。烘焙食品类:将山梨酸添加或喷洒在烘焙食品上,可明显延长保存（质）期【5】。4.2山梨酸的其他应用山梨酸还广泛应用于复配型防腐剂,如山梨酸钾、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠、聚磷酸钠、单甘油脂山梨酸醇脂肪酸酯、葡萄糖酸δ-内酯、富马酸、蔗糖酯、dL-苹果酸等复配成适用于不同食品的复配型防腐剂。在饲料加工方面,山梨酸可用作饲料添加剂。山梨酸对抑制饲料中霉菌的生长,尤其是对抑制形成黄曲霉素有良好的效果。因此,添加山梨酸可有效地防止饲料腐败变质,同时在动物肠道内仍有抗微生物生长的作用,山梨酸的中性味道,更适合用于饲料中,因为动物对食品口味改变比人类更敏感。作为不饱和脂肪酸,可视为饲料的成分,易消化,对动物无任何不良影响。山梨酸除用于人类食品与饲料加工外,在医药上还可用于静脉注射药剂、营养液的防腐;在日用化工上用于美容化妆品的防腐,也还用于合成洗涤剂。在洗涤剂与化学纤维涂料工业中山梨酸是常用抗老化助剂。山梨酸可作为药品（静脉注射液、营养液）的抗微生物剂,亦能用于美容化妆品的防腐和香烟制品的保质保鲜。在石油化工中,山梨酸作为干性油的添加剂,还能制造增塑剂与润滑油的中间体以及增强汽油的（防爆等级）辛烷值,也可用作粘结剂及粘胶材料的添加剂。在合成橡胶工业上山梨酸用作异戊二烯橡胶的热稳定剂,胶粘和粘合剂的添加组分。在农业上用于合成杀虫剂和昆虫引诱剂及农药复配能取得减毒增效作用等。此外还可用于合成多元酸、醇酸树脂和香料以及清漆、纤维和聚合物等的防老剂等,是合成多元酸、醇醛缩合树脂的重要辅助原料之一。在聚合物工艺中,山梨酸可以做聚合物产品的流动性和光泽性的改性剂(醇酸型聚合物涂料)以及原料组分,作为一种有机合成原料其用途广泛。我国拥有近13亿的人口,是人口大国,拥有广阔的市场空间,其中包括山梨酸这种精细化工产品的巨大消费容量,年耗食品防腐剂约1.5万吨。山梨酸及其钠盐、钾盐是一种新型食品防腐剂,将取代苯甲酸及其盐,普遍应用于食品加工工业,也是我国重点发展的食品添加剂之一。一些国家已经开始禁用苯甲酸及其盐类,随着我国人民生活水平提高,对安全性要求将逐渐提高,因此采用山梨酸替代苯甲酸成为发展的必然趋势。2005年我国山梨酸的市场潜在需求量约为1.5～2万吨,而目前生产能力不足万吨,发展前景极为广阔,其经济效益和社会效益可观。参考文献：[1]化工部科技情报研究所，世界精细化工手册，化工出版社，北京，82年第1版，P247-256，P391-392[2]化工部科技情报研究所，世界精细化工手册（续），化工出版社，北京，86年第1版，P254-271，P759-76[3]上海市化轻公司编，化工产品应用手册，上海科技出版社，上海，1989年第1版，P482-484[4]李汝珍，食品防腐用山梨酸的制备与应用，广西化工，2000,29（2）：27-29[5]汪多仁，山梨酸的开发与应用，吉化公司联合化工厂，I30000