导电高分子聚苯胺的合成

有机合成设计作业1/7导电高分子聚苯胺的合成及其性能研究1、前言电高分子是指经化学或电化学掺杂后可以由绝缘体向导体或半导体转变的含π电子共轭结构的有机高分子的统称。从1977年日本筑波大学Shirakawa教授发现掺杂聚乙炔(PA)呈现金属特性至今,相继发现的导电高分子有聚对苯(PPP)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚苯胺(PANI)和聚苯基乙(PPV)。由于导电高分子具有特殊的结构和优异的物化性能,使其在电子工业、信息工程、国防工程及其新技术的开发和发展方面都具有重大的意义。其中因聚苯胺具有原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了更加广泛的研究和开发,并在许多领域显示出了广阔的应用前景。聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合、电化学聚合等方法。这些聚合方法各有特点,聚合时间长短不一。电化学方法适宜小批量合成特种性能聚苯胺,用于科学研究;化学方法适宜大批量合成聚苯胺,易于工业化生产。经典的化学法聚合一般是在酸性水溶液中使苯胺氧化聚合,采用的氧化剂主要有(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、H2O2、FeCl3等。Armers和Cao等对苯胺的聚合条件进行了研究和优化,认为(NH4)2S2O8是最理想的氧化剂[5],而且,控制苯胺单体与氧化剂的物质的量比为1B1时,可获得高产率、高相对分子质量和高电导率的聚苯胺。因而,目前大多数研究小组都采用与苯胺等物质的量的(NH4)2S2O8作为氧化剂。本文的主要是采用直接化学氧化聚合法,以过硫酸铵作为氧化剂,通过改变掺杂酸的种类、氧化剂的用量、反应温度以及反应时间来确定最佳的反应条件,使反应所得的产物兼具良好的电导率和溶解性,且产物的产率相对较高。并用红外光谱表征掺杂聚苯胺的特性。2、聚苯胺的合成2、1主要原料苯胺(An)、过硫酸铵(APS)、盐酸、十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基苯磺酸钠(LAS)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(NMF):2、2仪器与设备78-1型磁力加热搅拌器、CL-2型恒温加热磁力搅拌器、DFY-5/25型低温恒温反应浴YP-2型压片机、SDY-4型数字式四探针电导率测试仪、Nicolet360型FT-IR光谱仪2、3实验方法2、3、1聚苯胺的合成本实验采用化学氧化法直接合成导电聚苯胺。聚合反应在配有搅拌器的三口瓶中进行。首先在一定温度下,取一定量的An酸溶液放入三口瓶中,滴加一定浓度的过硫酸铵酸溶液40mL,在1h内滴加完毕。反应完毕后经抽滤,用稀盐酸洗涤至无色以除去未反应的有机物和低聚物,再用无离子水冲洗至滤液pHU6。放入80e烘箱中干燥24h后,研磨成粉末状,得到掺杂态的导电聚苯胺。2、3、2盐酸掺杂的聚苯胺的合成取20gAn溶液加入至20mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中,放入三口瓶有机合成设计作业2/7中,将转子固定在磁力搅拌器上。n(APS)Bn(An)=1B2,取APS24.47g。将APS加入到40mL的浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀,全部溶解后倒入滴定瓶,将滴定瓶固定在搅拌器的架子上。调节滴定速度(约2~3s/滴)使APS溶液在1h内滴定完毕。反应完后经抽滤(真空抽滤机抽滤直到滤液基本无色)、干燥(恒温烘箱80e烘干24h)、称重后研磨成粉状,即得到盐酸掺杂的导电聚苯胺。2、3、3LAS-盐酸掺杂的聚苯胺的合成取20gAn溶液加入至20mL的浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中,放入三口瓶中,将转子固定在磁力搅拌器上。取LAS2g,1mol/L的盐酸5.74mL,将LAS溶于盐酸后加入到三口瓶中。n(APS)Bn(An)=1B2,取APS24.47g。将APS加入到40mL的浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀,全部溶解后倒入滴定瓶,将滴定瓶固定在搅拌器的架子上。调节滴定速度(约2~3s/滴)使APS溶液在1h内滴定完毕。反应完后经抽滤(真空抽滤机抽滤直到滤液基本无色)、干燥(恒温烘箱80e烘干24h)、称重后研磨成粉状,即得到LAS-盐酸掺杂的导电聚苯胺2、3、4DBSA掺杂的聚苯胺的合成取20gAn溶液加入至20mL的浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中,放入三口瓶中,将转子固定在磁力搅拌器上。取DBSA2g、浓度为1mol/L的盐酸5.74mL,将DBSA溶于盐酸后加入到三口瓶中。n(APS)Bn(An)=1B2,取APS24.47g。将APS加入到40mL的浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌均匀,全部溶解后倒入滴定瓶,将滴定瓶固定在搅拌器的架子上。调节滴定速度(约2~3s/滴)使APS溶液在1h内滴定完毕。反应完后经抽滤(真空抽滤机抽滤直到滤液基本无色)、干燥(恒温烘箱80e烘干24h)、称重后研磨成粉状,即得到DBSA掺杂的导电聚苯胺。2、2、5分析测试采用SDY-4型数字式四探针电导率测试仪对干燥好的聚苯胺粉末压片进行电导率的测量。采用Nicolet360型FT-IR光谱仪对掺杂态聚苯胺测定红外谱图。3结果讨论3、1质子酸掺杂的影响质子酸是影响苯胺氧化聚合的一个重要因素,它主要起两个方面的作用:提供反应所需的酸度和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架,赋予一定的导电性。An在不同的酸中都可以发生聚合反应得到聚苯胺,但其反应后的产率、溶解性和电导率却有很大的差异。3、1、2质子酸掺杂对产率和电导率的影响表1是常温下,n(APS)Bn(An)=1B2,掺杂酸2g,反应1h,聚合反应所得产物情况。有机合成设计作业3/7本征态聚苯胺导电性差,显电绝缘性。但磺化能有效地提高电导率。当磺酸基引入聚苯胺链时,磺酸基团对聚苯胺链上的亚氨基进行掺杂,形成自掺杂结构,磺酸基上的氢离解形成分子内离子键,得到导电的半醌式的极化子。但与盐酸掺杂的聚苯胺电导率相比,磺化聚苯胺的电导率要低些,这是由于磺酸基团的引入增大了苯环间的平面扭转角,减弱了共轭体系轨道重叠,使高聚物链上的电子定域性增加,从而使磺化聚苯胺的电导率比质子酸掺杂的聚苯胺要低。3、1、3质子酸掺杂对溶解性的影响表2是常温下,n(APS)Bn(An)=1B2,掺杂酸2g,反应1h,聚合反应所得产物在不同有机溶剂中的溶解情况。从表2中可以看出,产物在有机溶剂中的溶解性比较好(大部分都会溶解),在水中的溶解性很差,甚至呈不溶状态(水和聚苯胺分层)。用大分子质子酸DBSA掺杂所得的导电聚苯胺不仅电导率有所提高,溶解性也相对有所改善,这主要是因为大分子质子酸具有表面活化作用,相当于表面活性剂,掺杂后聚苯胺可以提高其溶解性[7]。通过表1和表2可以得出有机酸掺杂所得的聚苯胺的产量高于无机酸,且有机酸的电导率也较高。盐酸稳定性差,易挥发,在较高温度下容易从聚苯胺链上脱去,从而影响导电性能,且盐酸掺杂得到的产物相对其它2种有机酸来讲产率较低。虽然DBSA掺杂聚苯胺所得产物溶解性和电导率都有很好改善,但DBSA的提纯工艺较繁杂,且大多需要采用两步掺杂的方法。所以选用LAS-盐酸作为掺杂酸不仅工艺简单,产物的产量高,而且其电导率及溶解性也较高。3、2氧化剂用量的影响取掺杂酸为LAS-盐酸,氧化剂为过硫酸铵。有机溶剂用DMSO。在其它条件不变的情况下,改变氧化剂的用量,考察氧化剂的用量对合成聚苯胺性能的影响。表3是在常温下,将20gAn溶于20mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中,2gLAS溶于5.74mL的浓度为1mol/L的盐酸溶液中后加入An溶液中,反应1h,改变氧化剂的用量所得产物的产率及电导率以及在DMSO中的溶解率如表3所示。有机合成设计作业4/7从表3中可以看出,随着氧化剂用量的增加聚苯胺的产率呈现增大的趋势。当An聚合反应在过硫酸铵与An物质的量比较低时,由于体系反应活性中心较少,易于生成高相对分子质量的导电聚苯胺,因此聚合产物的产率随着氧化剂用量的增加有所提高[8]。且氧化剂的用量对聚苯胺的电导率有很大的影响。当n(APS)Bn(An)=0.4时,电导率最大,达到8.64S/cm。随着氧化剂过硫酸铵与An的物质的量比的增加,反应所得的导电聚苯胺的溶解性呈现先增大后减小的现象。3、3酸浓度的影响以LAS-盐酸作为掺杂酸,n(APS)Bn(An)=0.4,有机溶剂采用DMSO。改变酸的浓度来研究不同的酸浓度对反应所得产物性能的影响。表4是20gAn溶于不同浓度的盐酸溶液中,2gLAS溶于5.74mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中后加入An溶液中,n(APS)Bn(An)=0.4,反应1h,聚合反应所得产物情况。从表4中可以看出掺杂态聚苯胺的产率随着盐酸浓度的增加而增大,但盐酸浓度增加到一定值后,产率反而有所下降,当盐酸的浓度为0.5mol/L时产率最大。但当盐酸的浓度为0.3mol/L时,电导率最大。随着盐酸浓度的增加,反应所得的导电聚苯胺的溶解性呈现先增大后减小的现象。这是因为实验采用化学法合成掺杂态导电聚苯胺,酸既用作质子酸,又是掺杂剂。当掺杂酸超过一定用量后,过量的掺杂酸很难从产物中除去,由于所用的掺杂酸分子几乎不导电,残留在产物中的过量部分就阻断了聚苯胺大分子间形成的导电通道,使产物的电导率降低。掺杂酸用量少,作用不充分,合成的聚苯胺分子质量小且掺杂率低,故电导率、溶解性和产率都不高。3、4反应温度对产率、溶解率和电导率的影响反应温度不同,所得产物的性能也会随之改变。表5是不同温度下20gAn溶于20mL浓度为0.3mol/L的盐酸溶液中,2gLAS溶于5.74mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中后再加入An溶液中,n(APS)Bn(An)=0.4,反应1h,聚合反应所得产物情况。由于聚苯胺的聚合反应为放热反应,低温更有利于反应的进行,所以随着反应温度的升高,所得产物的产率有所下降,在10e时产率及电导率都较高。有机合成设计作业5/7从表5可以看出,温度对在有机溶剂中的溶解性影响不大。3、5反应时间对产率和电导率的影响反应时间不同,产物的聚合程度不同,因此通过聚合反应所得的导电聚苯胺的性能也有一定程度的改变。表6是10e的条件下20gAn溶于20mL浓度为0.3mol/L的盐酸溶液中,2gLAS溶于5.74mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中后再加入An溶液中,n(APS)Bn(An)=0.4,不同聚合反应时间所得产物情况。An聚合是放热反应,随着滴定速率的加快,溶液粘度在聚合过程中迅速增加,分子运动受阻,反应液局部过热,使聚合反应产生凝胶效应。所以反应时间选为4h,这时候所得的聚苯胺电导率最大。3、6聚苯胺掺杂试样的红外光谱分析盐酸原掺杂聚苯胺的红外光谱图见图1。各种不同条件下制备的聚苯胺红外光谱图类似,与文献报导的聚苯胺红外光谱相符[8]。各主要吸收峰的归属列于表7。图1聚苯胺的红外光谱有机合成设计作业6/74聚苯胺性能与应用前景聚苯胺有许多优异的性能,如导电性、氧化还原性、催化性能、电致变色行为、质子交换性质及光电性质等,而最重要的是聚苯胺材料的优异的导电性及电化学性能。将聚苯胺进行参杂,及其各种材料进行混用表现出更多的优异性,作为纳米传感器和纳米器件等。4、1聚苯胺在国防工业中的应用在国防中的应用主要是作为电磁屏蔽、微波吸收材料和塑料电池。聚苯胺与传统的电磁屏蔽材料不同,聚苯胺的重量轻而价格便宜,而且聚苯胺不会使材料的力学性能下降。潘玮等用原位聚合法制备聚苯胺/涤纶导电纤维,可用于电磁屏蔽材料,可用这些材料可作为吸收低频电磁辐射的屏蔽主体。1991年美国的AlliedeSignal公司、Amrichem公司及德国的ZupperlingKessier&Co.联合大批量生产聚苯胺与聚氯乙烯、尼龙等的共混物用作电磁屏敝材料。聚苯胺通过掺杂电导率变化范围很宽,表现出动态微波吸收特性,国外己有报道利用聚苯胺的微波吸收特性,美国将其用作远距离加热材料,用于航天飞机中的塑料焊接技术,法国已研制了隐形潜艇另外,美国已研制出一种由聚苯胺复合而成的雷达吸波材料,具有光学透明性,可以喷涂在飞机座舱盖,精确制导武器和巡航导弹的光学透明窗口上,以减弱目标的雷达回波。聚苯胺电化学反应可逆性好,因此在化学能与电能的转换过程中,能放出最大的电量。用聚苯胺做成的塑料电池