复合氧化物制备与硫氮化合物吸附性研究

复合氧化物制备与硫氮化合物吸附性研究蔡烨飞杨洋陈楚薇（中国石油大学（北京）化学工程学院，北京，102200）摘要：21世纪以来，石油资源劣质化、重质化日益加剧，石油燃料的清洁标准不断提高，这对石油加工技术提出了更高的要求。在众多高效灵活的清洁油品生产的技术中，加氢裂化技术兼备油品的清洁化和轻质化两个过程，同时具有生产操作灵活的特点，受到了国内外炼油和石化行业的广泛的关注。研究硫氮化物对加氢裂化的影响，尤其是对加氢裂化催化剂的影响，为开发新抗氮型加氢裂化催化剂提供直接理论指导的意义重大。关键词：加氢裂化催化剂1.研究背景1.1研究原因能源是人类生存和发展的重要物质基础，攸关国计民生和国家安全。推动能源生产和利用方式变革，调整优化能源结构，构建安全、稳定、经济、清洁的现代能源产业体系，对于保障我国经济社会可持续发展具有重要战略意义。从国际看，全球气候变化、国际金融危机、欧洲主权债务危机、地缘政治等因素对国际能源形势产生重要影响，世界能源市场更加复杂多变，不稳定性和不确定性进一步增加。主要表现在：（1）能源资源竞争激烈；（2）世界能源生产供应及利益格局正在调整和变化；（3）全球能源市场波动风险加剧；（4）围绕气候变化的博弈错综复杂；（5）能源科技创新和结构调整步伐加快。从国内看，能源发展的长期矛盾和短期问题相互交织，国内因素与国际因素互相影响，资源和环境约束进一步加剧，节能减排形势严峻，能源资源对外依存度快速攀升，能源控总量、调结构、保安全面临全新的挑战。主要表现在：（1）资源制约日益加剧；（2）生态环境约束凸显，绿色发展迫在眉睫；（3）发展方式依然粗放，能效水平亟待提高；（4）能源基础设施建设滞后，协调发展任重道远；（5）自主创新能力不足，能源产业大而不强；（6）体制约束日益显现，深化改革势在必行。在国家能源发展“十二五”规划中指出，要推进能源的高效清洁化转化，按照上下游一体化、炼化储一体化的原则，依托进口战略通道建设炼化产业带，统筹新炼厂建设和既有炼厂升级改造，建设若干个大型化、集约化的炼化基地，逐步形成环渤海、长三角、珠三角三大炼油产业集群。严格行业准入管理，推进企业兼并重组，提高产业集中度。到2015年，全国一次原油加工能力达到6.2亿吨，成品油产量达到3.3亿吨，炼油每吨综合加工能耗下降到63千克标准油，水耗降低到0.5吨[i]。在众多高效灵活的清洁油品生产的技术中，加氢裂化技术兼备油品的清洁化和轻质化两个过程，同时具有生产操作灵活的特点，受到了国内外炼油和石化行业的广泛的关注。随着原料油日趋劣质，为确保原料氮含量符合加氢裂化催化剂的进料要求，加氢精致段操作越来越苛刻，甚至被迫降低装置处理量，加氢裂化预精致段已然成为制约加氢裂化发展的瓶颈。研究氮化物对加氢裂化的影响，尤其是对加氢裂化催化剂的影响，为开发新抗氮型加氢裂化催化剂提供直接理论指导的意义重大。1.2加氢裂化技术加氢裂化技术的发展历史可分为三个阶段。第一阶段是20世纪50年代末到60年代末加氢裂化技术的形成和发展阶段。一些公司开发了固定床加氢裂化技术。例如：美国Checron公司开发了Isocracking加氢裂化技术；美国UOP公司开发了Lomax加氢裂化技术；Uncal公司开发了Unicracking加氢裂化技术。这一时期的加氢裂化技术都采用两段工艺，得到的主要为轻汽油和重汽油。第二阶段是从60年代末到90年代，该阶段的发展源于FCC技术中提升管工艺和沸石催化剂的成熟和发展，沸石组分开始引入到加氢裂化催化剂中。同时也出现了单段和单段串联加氢裂化工艺。其主要产物为喷气燃料和中间馏分油。法国IFP公司、荷兰Shell公司、美国Gulf公司、德国Basf公司和英国BP公司相继开发了加氢裂化技术。第三阶段是90年代末到现在，该阶段的发展是由于清洁油品时代的来临[ii]。在生产石脑油、喷气原料和清洁柴油的同时，尾油可以作为FCC的原料，直接生产清洁汽组分。这也是未来加氢裂化技术的发展方向。经过数十年的发展至今，具有成套转让加氢裂化技术能力的公司有：Chevron公司、Shell公司、UOP公司和IFP。国外加氢裂化技术相对成熟，占据比例较高。美国等发达国家加氢能力占一次处理能力的比例比我国高很多。美国79.57%、日本89.92%、德国85.44%，而我国仅有29.71%[iii]。加氢裂化将成为炼油的核心技术，是因为加氢裂化技术可同时满足原油加工的轻质化和清洁化要求[。在发达国家，加氢裂化工艺占整个炼油工业二次加工能力的13.2%，而我国仅占5.19%。这就要求我国应对炼油厂加工装置结构加以调整，为生产合格的清洁油品提供基础保障。据原料性质、产品要求和处理量大小，加氢裂化装置基本上按照两种流程操作：一段法、两段法和串联加氢裂化工艺流程：一段加氢流程只有一个反应器，原料油加氢精致和加氢裂化在一个反应器或一组反应器内进行，所用催化剂需有一定的抗氮能力。一段加氢裂化流程用于由粗汽油生产液化气；或由减压蜡油、脱沥青油生产航空煤油和柴油。两段加氢裂化工艺的加氢精制反应器和加氢裂化反应器有各自独立的分馏设备和循环氢系统。原料油首先加氢精制，精制油分离出轻组分后，未转化油在加氢裂化反应器内再进行反应。两段流程对原料的适应性强、操作灵活性大，适合于处理高硫、高氮减压蜡油、催化循环油、焦化蜡油，或这些油的混合油，亦即适合处理一段加氢裂化难处理或不能处理的原料，能够最大限度的生产汽油或中间馏分油。串联加氢裂化工艺流程是两段流程的发展，由于抗氮、硫加氢裂化催化剂的开发，取消了两段流程中的脱氮塔，使加氢精致和加氢裂化两组反应器直接串联起来，节省了装备，提高了生产灵活性。2.实验部分2.1实验试剂和实验设备2.1.1实验试剂实验所用药品及试剂列于表2.1中。表2.1实验试剂Table2.1Experimentationreagents名称规格生产厂家喹啉分析纯北京益利精细化学品有限公司吲哚分析纯北京益利精细化学品有限公司正十六烷分析纯北京益利精细化学品有限公司石英砂分析纯天津石英钟厂霸州化工分厂2.1.2实验设备实验所用设备列于表2.2中。表2.2实验设备及型号Table2.2Experimentationequipmentsandtypes名称型号生产厂家双螺杆挤条机F-26华南理工大学科技实业总厂分析天平BS323S赛多利斯仪器系统有限公司荧光定硫仪RPP-2000N泰州市中环分析仪器有限公司化学发光定氮仪RPP-2000N泰州市中环分析仪器有限公司恒温烘箱DHG-9070A上海一恒科学仪器有限公司箱式电阻炉SX2-4-10天津市中环实验电炉有限公司双柱塞微量泵SZB-2北京星达技术开发公司高压加氢微反装置JQ-Ⅲ江苏海安石油科研仪器厂2.2载体及催化剂的制备2.2.1γ-Al2O3载体及磷改性γ-Al2O3载体的制备γ-Al2O3载体的制备：取一定量的拟薄水铝石为铝源，水粉比为：1.3~1.4，浓硝酸：4wt%，田菁粉：2.5wt%，柠檬酸：5wt%。其中田菁粉和柠檬酸作为复合助挤剂，田菁粉可以提高挤条速度，柠檬酸可以调高条的强度；浓硝酸作为胶溶剂，可以提高载体强度，改善孔结构。首先将挤条溶液（去离子水、浓硝酸和柠檬酸）与挤条粉（拟薄水铝石和田菁粉）进行混合。然后在F-26双螺杆挤条机上混捏3次使他们充分混合，最后加孔板进行挤条成型。将挤条样品晾干后，再在120℃下烘干12h、550℃焙烧6h制得成型γ-Al2O3载体。最后将成型γ-Al2O3载体进行研磨和筛分，取20~40目的颗粒作为催化剂载体材料。磷改性γ-Al2O3载体的制备：以(NH4)2HPO4为磷源，按负载量计算并称取一定质量的(NH4)2HPO4溶于去离子水中，采用等体积浸渍法，将溶液滴加到20~40目的γ-Al2O3载体上。然后室温静置24h，120℃干燥4h；干燥后的试验样品置于马弗炉中550℃焙烧4h。2.2.2催化剂的制备本论文采用等体积浸渍法将活性金属负载与γ-Al2O3载体和磷改性γ-Al2O3载体上，制备成两个系列催化剂即：Al2O3系列催化剂和P/Al2O3系列催化剂。活性金属担载量为，NiO：4wt%，WO3：26wt%。具体制备方法如下：（1）称取一定量的γ-Al2O3载体和磷改性γ-Al2O3载体，将计算好的硝酸镍和偏钨酸铵固体溶于适量的去离子水中配制成浸渍液，采用等体积共浸渍法将浸渍液滴加到相应的载体上。（2）将样品在室温下充分晾干后，放入120℃烘箱中烘干4h，最后将其放入500℃马弗炉中焙烧4h，制得的两个系列催化剂。Al2O3系列催化剂：Al2O3、NiAl2O3、WAl2O3、NiWAl2O3；P/Al2O3系列催化剂：P/Al2O3、Ni/P/Al2O3、W/P/Al2O3、NiW/P/Al2O3。2.3吸附实验测定方法2.3.1动态吸附实验测定法将喹啉和吲哚的环己烷溶液或DBT的环己烷溶液作为吸附实验的模型化合物。环己烷溶液中的氮或硫含量均为1000mg.L-1。将3.895g催化剂（Al2O3系列催化剂和P/Al2O3系列催化剂）置于100ml容量瓶中，加入50ml配制好的含有氮化物的环己烷溶液，置于40℃的恒温水浴中并定时震荡。每隔一定时间取微量试样与色谱瓶中，然后用化学发光定氮仪或荧光定硫仪分析溶液中氮化物或硫化物的浓度变化，吸附量通过公式2.1计算得出：0()ttCCqVm(2.1)qt(mg.g-1)是t时间的吸附量，V(L)是溶液体积，C0(mg.L-1)是初始浓度，Ct(mg.L-1)是t时间的浓度，m(g)是吸附剂的质量。2.3.2静态平衡吸附量测定将喹啉和吲哚的环己烷溶液或DBT的环己烷溶液作为吸附实验的模型化合物。环己烷溶液中的氮或硫含量均为1000mg.L-1。将3.895g催化剂（Al2O3系列催化剂和P/Al2O3系列催化剂）置于100ml容量瓶中，加入50ml配制好的含有氮化物的环己烷溶液，置于40℃的恒温水浴中，静置24h后取微量试样与色谱瓶中，测定溶液中氮化物或硫化物的浓度，平衡吸附量通过公式2.2计算得出：0()eeCCqVs(2.2)qe(mg.m-2)是平衡吸附量，V(L)是溶液体积，C0(mg.L-1)是初始浓度，Ce(mg.L-1)是平衡浓度。S(m2.g-1)是单位质量催化剂剂的比表面积。3.硫氮化合物的吸附性能研究3.1氮化物吸附性能研究氮化合物在催化剂表面的吸附是加氢脱氮反应的先前步骤，明确碱性氮化物和非碱性氮化物在催化剂及载体表面的吸附与催化剂载体及活性金属之间的关系是深入理解氮化物对加氢裂化反应规律的基础。3.1.1喹啉和吲哚在氧化铝系列催化剂上的动态吸附（1）喹啉在氧化铝系列催化剂上的动态吸附采用如2.4.1所述的动态吸附实验方法，对喹啉在氧化铝系列催化剂上的吸附性能进行了研究，经测定选取吸附终点时间为500min，吸附实验结果如图3.1所示，其中喹啉在氧化铝系列催化剂上的吸附曲线分别记为：Q-Al2O3、Q-NiAl2O3、Q-WAl2O3、Q-NiWAl2O3。01002003004005001.01.52.02.53.03.5Q-Al2O3Q-NiAl2O3Q-WAl2O3Q-NiWAl2O3q/mg.g-1T/min图3.1喹啉在氧化铝系列催化剂上的动态吸附Fig.3.1DynamicadsorptionofquinoloneonAl2O3catalysts从图3.1可以看出，在喹啉吸附的初始阶段即80min前，其吸附量变化较大，吸附速度较快，为快速吸附阶段；当吸附时间在80min到300min之间时，喹啉的吸附量变化缓慢，这一阶段为缓慢吸附阶段；当吸附时间大于300min时，喹啉的吸附量变化较小，这一阶段为吸附平衡阶段。由图不难看出，担载NiO的氧化铝载体对喹啉的吸附量要小于氧化铝载体对喹啉的吸附量；担载WO3的氧化铝载体以及担载NiO、WO3的催化剂对喹啉的吸附量要大于氧化铝载体对喹啉的吸附量。造成吸附量不同的原因可能是因为担载NiO、WO3后载体的孔道结构、比表面积和表面酸性发生了变化。（2）吲哚