湿法烟气脱硫装置的腐蚀与防护

湿法烟气脱硫装置的腐蚀与防护一、概述火电厂湿法烟气脱硫环保技术因其脱硫率高、煤质适用面宽、工艺技术成熟、稳定运转周期长、负荷变动影响小、烟气处理能力大等特点，被广泛地应用于各大、中型火电厂，成为国内外火电厂烟气脱硫的主导工艺技术。但该工艺同时具有介质腐蚀性强、处理烟气温度高、SO2吸收液固体含量大、磨损性强、设备防腐蚀区域大、施工技术质量要求高、防腐蚀失效维修难等特点。因此，该装置的腐蚀控制一直是影响装置长周期安全运行的重点问题之一。本文力求通过对火电厂湿法脱硫装置腐蚀介质及环境的分析，明确湿法烟气脱硫装置腐蚀介质及环境的特点，结合我国现有防腐蚀技术水平，总结国内外湿法脱硫装置防腐蚀实践经验，提出实用、经济、安全的防腐蚀对策。1、湿法烟气脱硫装置的腐蚀机理烟气脱硫装置中的腐蚀源主体为烟气中所含的SO2。当含硫烟气处于脱硫工况时，在强制氧化环境作用下，烟气中的SO2首先与水生成H2SO3及H2SO4，再与碱性吸收剂反应生成硫酸盐沉淀分离。而此阶段，工艺环境温度正好处于稀硫酸活化腐蚀温度状态，其腐蚀速度快，渗透能力强，故其中间产物H2SO3及H2SO4是导致设备腐蚀的主体。此外，烟气中所含NOX、吸收剂浆液中的水及水中所含的氯离子（海水法氯离子腐蚀影响更大）对金属基体也具有腐蚀能力。稀硫酸属非氧化性酸，此类酸对金属材料的腐蚀行为宏观表现为金属对氢的置换反应。从腐蚀学理论上可解释为氢去极化腐蚀过程（亦称析氢腐蚀）。就常用材料碳钢及不锈钢而言，两种材料在稀硫酸环境中均处于活化腐蚀状态，但腐蚀机理又略有不同。碳钢在稀硫酸或其它非氧化性酸溶液中的腐蚀属于阳极极化及阴极极化混合控制过程。这是因为铁的溶解反应活化极化较大，同时氢在铁表面析出反应的过电位也较大，故两者同时对腐蚀过程起促进作用,导致腐蚀速度加快。而不锈钢在稀硫酸中的腐蚀属于阳极极化控制过程，这是因为不锈钢在稀硫酸介质中仍能产生一定程度的钝化，金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液，因此阳极极化作用大于阴极极化。但在烟气脱硫中，仍有几种变化影响：一是在湿法烟气脱硫中，为保证生成物结晶效果，必须强制氧化。当介质中有富氧存在时，不锈钢表面上的钝化膜缺陷易被修复，因而腐蚀速率降低。但因同时具有固体颗粒磨损作用及介质Clˉ存在，其钝化膜易被Clˉ或固体颗粒磨损作用破坏，从而使腐蚀速率大大增加。Clˉ的破坏原因可能是由于Clˉ具有的易氧化性质导致的。Clˉ容易在氧化膜表面吸附，形成含氯离子的表面化合物，由于这种化合物晶格缺陷较多，且具有较大的溶解度，故会导致氧化膜的局部破裂。此外，吸附在电极表面的离子具有排斥电子能力，也促使金属的离子化，但阳极极化仍是主要的。故通常的碳钢或不锈钢在此环境中均不适用。国外经多年对金属材料的筛选试验，最后将适用金属材料定位在镍基合金上，并建设了若干中、小装置。但由于镍基合金价格昂贵，大型烟气脱硫设备制做成本太高，其用材开发逐渐转到碳钢—有机非金属衬里复合材料技术路线上来，并获得了实用性成果。因此，讨论有机非金属衬里在烟气脱硫装置的腐蚀与防护问题非常必要。鉴于化学腐蚀在腐蚀设计选材正确的前提下，是较缓慢的过程，而物理腐蚀破坏则是常见的衬里失效破坏，故本文主要讨论有机非金属衬里的物理腐蚀破坏。兼顾动设备耐蚀材料选择。2、国外公司湿法烟气脱硫装置防腐蚀技术及材料选择（见表1）表1国外公司湿法烟气脱硫装置防腐蚀技术应用状况公司名称脱硫剂及其形态吸收塔内衬循环泵塔内浆液管塔外浆液管三菱重工日立公司川崎重工IHI巴高克比肖夫ABBGESSI霍高文千代田石灰石浆液石灰石浆液石灰石浆液石灰石浆液石灰石浆液石灰石浆液石灰石浆液石灰石浆液石灰石浆液石灰石浆液玻璃鳞片衬里玻璃鳞片衬里鳞片或橡胶衬里鳞片或橡胶衬里橡胶衬里鳞片或橡胶衬里橡胶衬里鳞片或橡胶衬里橡胶衬里玻璃鳞片衬里衬胶离心泵衬胶离心泵衬胶离心泵衬胶离心泵合金叶轮外鳞片内衬胶外鳞片内衬胶外鳞片内衬胶碳钢内外衬胶碳钢内外衬胶碳钢内外衬胶碳钢内外衬胶同径玻璃钢管碳钢内衬胶碳钢内衬胶碳钢内衬胶碳钢内衬胶碳钢内衬胶碳钢内衬胶碳钢内衬胶碳钢内衬胶碳钢内衬胶动态设备有泵、搅拌器、风机等。吸收塔再循环泵、吸收塔排出泵、滤液泵、抛浆泵等泵壳及叶轮等，考虑到介质的腐蚀和固体物料的磨损，国外公司大多采用铸铁+橡胶衬里结构的离心泵，而石灰石浆泵、水系统用泵因腐蚀问题较轻，一般采用铸铁离心泵。衬胶泵在使用中也出现橡胶衬里失效现象，主要原因是：衬里质量差；浆液中的异物引起的力学损伤；由于空载引起的气蚀；带有大颗粒的浆液造成的异常磨损；泵的过载等。搅拌器大部分采用碳钢+橡胶衬里结构。氧化风机只鼓入空气，因无腐蚀介质，碳钢制造即可。增压风机、节流板在再热器之后净烟道区，虽然烟气有一定的腐蚀性，但由于其结构大，防腐措施难以实施，故用碳钢或COR—TEN钢制造，亦有采用涂料防腐技术的实例二、火电厂湿法烟气脱硫装置腐蚀区域及设备构成尽管湿法烟气脱硫技术种类很多，但就其腐蚀环境区域构成而言，主要分为三个部分：一是烟气输送及热交换系统；二是烟气含SO2的吸收及氧化系统；三是吸收剂（石灰石浆液）传输及回收系统。图1为湿法空塔吸收烟气脱硫装置工艺流程示意图。图1湿法空塔吸收烟气脱硫装置工艺流程示意本文仅以空塔吸收工艺为例，说明湿法烟气脱硫装置各腐蚀区域的防腐蚀设备构成。1、烟气输送及热交换系统：该系统主要包括：换热器及原烟气进口烟道、换热器原烟气出口至吸收塔进口烟道、吸收塔净烟气出口至除雾器、除雾器至换热器净烟气进口烟道、换热器净烟气出口烟道至烟囱、原烟气旁路烟道至烟气挡板、烟气增压风机。2、SO2吸收及氧化系统：该系统主要包括：吸收塔、氧化池、氧化空气注入管、塔内支撑架。3、吸收剂（石灰石浆液）传输及回收系统：该系统主要包括：石灰石浆液储罐、浆液集管、浆液喷射头、石膏浆液储罐、废水储罐、过滤水储罐、事故浆池、浆液排放沟、废水排放沟、真空带式过滤机、水力分离器、浆液循环管、浆液泵，循环泵等。三、湿法烟气脱硫装置各腐蚀区域的腐蚀分析1、烟气输送及热交换系统（1）该系统主要腐蚀介质及腐蚀环境一是经流换热器原烟气进口烟道、换热器降温段、换热器原烟气出口至吸收塔烟道、原烟气旁路烟道、烟气挡板的高温（170-110℃）含尘（3-5%）含SO2（1-4%）原烟气（冶炼厂进口烟气温度仅为70-90℃）；二是经流吸收塔净烟气出口至除雾器、除雾器至换热器净烟气进口烟道、烟气增压风机、换热器升温段的低温（45-90℃）除尘（0.3-0.5%）脱SO2（3×10-4-4×10-4）净烟气。（2）该系统主要腐蚀特点分析①亚硫酸露点腐蚀：高温原烟气在正常运行条件下因无水份存在，对装置几乎无腐蚀，但在两种情形下将导致腐蚀。一是列管式换热器管程因某种原因穿孔，导致冷却水泄漏，致使高温原烟气所含SO2与水反应生成亚硫酸，形成高温亚硫酸还原性腐蚀。二是在装置开停车时，因环境大气湿度影响，装置内残留的气态SO2被钢基体表面凝聚水吸收生成亚硫酸，形成亚硫酸露点腐蚀（虽然烟道外保温可延迟钢基体表面凝聚水生成时间，但无法完全防止该类腐蚀的形成）。低温净烟气虽只残存少量SO2且经除雾器除去大部分水雾，但微量水和SO2的存在及环境大气湿度在装置开停车时形成的钢基体表面凝聚水仍会形成缓慢的亚硫酸还原性露点腐蚀（如重庆珞璜除雾器出口净烟气烟道，原设计不防腐，经多年运行可看到明显腐蚀现象，现已实施鳞片防腐）。②防腐蚀衬层高温热应力失效：鉴于上述腐蚀因素的存在，通常在原烟气流经区域采用1.2～1.5mm厚耐高温鳞片涂料防腐，但在实际使用中该区防腐衬层常常发生龟裂、开裂、剥落等腐蚀失效现象，究其原因主要有七：一是在衬里本体固化时，大分子间因固化反应形成新的化学键，使得大分子的聚集态及构象发生变化，分子间距离缩短，树脂体积收缩。但因衬里材料构成中有多种不同相材料共存且受钢基体表面粘附制约，导致衬层内及界面间形成收缩残余应力；二是鳞片涂料与钢基体热膨胀系数不同，在热环境下，二者间因粘接相互制约导致涂层内及界面间生成较大的热应力；三是由于火电厂环保脱硫装置开停车较频繁，使生成的热应力处于间歇性交变状态中，加速衬层的热应力腐蚀失效；四是鳞片涂层属脆性材料，衬层内热应力的长期存在，特别是在热应力交变期内易导致涂层龟裂、开裂、剥落等物理腐蚀失效；五是在衬层施工中，不可避免存在气泡、微裂纹等局部缺陷，而此类缺陷正是导致衬层介质渗透、热应力破坏等物理腐蚀失效的起因。六是衬里材料选择不合理，树酯耐温能力不足，在高温热应力作用下形成热应力开裂。七是在衬层施工中，不可避免存在气泡、微裂纹、粘贴不良等局部质量缺陷，而此类缺陷正是导致衬层介质渗透、热应力破坏等物理腐蚀失效的起因。故装置正确的防腐蚀设计，应采用厚浆型鳞片涂料加表面毡复合内衬结构，以力学性能好、残余应力小的纤维锚固鳞片涂料，以耐蚀性、抗渗性好的鳞片涂料提高衬层耐腐蚀性以提高区域抗介质腐蚀、抗高温热应力腐蚀失效能力。且衬层厚度应控制在1.5±0.2mm内，低温净烟气烟道因热应力较小，此类腐蚀失效可不作重点考虑。③防腐蚀衬层烟尘磨损失效：在配套有电除尘设备的火力发电装置中，该类腐蚀失效虽有但并不严重，若无电除尘设备，由于烟气中含有大量粉尘，则磨损较严重。提高衬层抗磨损性能的措施是加一层耐磨胶浆贴衬的表面毡，以力学性能好的纤维锚固耐磨胶浆，以耐磨性能好的耐磨胶浆提高衬层抗磨损性。低温净烟气烟道因含尘量极小，此类腐蚀失效可不作重点考虑。④防腐蚀衬层高温碳化烧蚀失效：正常情况下从电除尘排出的原烟气温度为145～150℃，此温度不足以使耐高温鳞片衬里高温碳化烧蚀，但当锅炉的蒸汽预热器、省煤器、空气预热器等设备运行不正常时，电除尘排出的原烟气温度将达160℃以上，此温度将导致大多数耐高温鳞片衬里材料由表及里缓慢高温碳化，此类衬里材料碳化并不严重影响衬里的完整性及耐蚀性，但衬里一旦因热应力作用形成开裂，则裂纹的发展加快，介质沿裂纹渗透速度加快，导致衬里局部整块剥离。当温度超过180℃时，长期高温作用会导致大多数耐高温鳞片衬里由表及里烧蚀烟化，此种情形将导致衬里严重失强减薄，其腐蚀破坏是致命的。⑤液滴冲击磨蚀：当高速流动的烟气中夹带水滴（形成双相流）时，易对烟道壁衬里，特别是对迎风面烟道壁衬里（如导流板及弯烟道壁）产生液滴冲击磨蚀（即空泡腐蚀），形成力学疲劳破坏。水相来源一是换热器的清洗水，二是列管式换热器的泄漏水。因液滴在烟气中分布的随机性和液滴的独立存在特点，使衬层承受着连续点击交变冲击作用，导致衬层力学疲劳破坏。⑥衬里震颤疲劳破坏：衬层在下述条件下易产生震颤疲劳破坏：一是该区烟道结构设计强度、刚性不足，特别是烟道布置受环境所限弯道、过流截面变化较大时，高速流动的烟气在烟道中过流时会因弯道及过流截面变化的影响，产生较大的压力变化，形成不稳定流动，导致烟道结构震颤，使本来就高温失强的衬里形成疲劳腐蚀开裂，严重时形成大面积剥落。二是在烟道结构强度设计时，出于结构补强需要，采用细杆内支承补强，当高速流动的烟气在烟道中过流时，因烟气冲击压力作用引发支承细杆抖动变形，导致支承杆与烟道壁焊接区衬层开裂。由于烟气引发的结构震颤是通过衬层传导给金属基体的，而衬层与基体是通过界面底漆粘接联接的，故此类破坏往往发生在界面底漆粘接层，其对衬层的破坏是非常致命的。2、SO2吸收及氧化系统：（1）该系统主要腐蚀介质及腐蚀环境一是烟气中所含的SO2。当含硫烟气处于脱硫工况时，在强制氧化环境作用下，烟气中的SO2首先与水反应生成H2SO3及H2SO4，再与碱性吸收剂反应生成亚硫酸盐，经强制氧化生成硫酸盐沉淀分离。而此阶段，工艺环境温度正好处于稀（亚）硫酸活化腐蚀温度状态，其腐蚀速度快，渗透能力强，故其中间产物H2SO3及H2SO4是导致设备腐蚀的主体。二是烟气中所含NOX、吸收剂浆液中的水、石灰石、水中所含的氯离子（海水法氯离子腐蚀影响更大）对金属基体也具有腐蚀能力。三是吸收塔内喷浆区温度环境急变，吸收剂浆液中固体含量大，其温差热应力及固态料对衬层具有较强的腐蚀破坏能力。（2）该系统主要腐蚀特点分析①防腐蚀衬层稀（亚