国科大XRD作业参考答案

X射线晶体学作业参考答案第三章：晶体结构与空间点阵1.六角晶系的晶面指数一般写成四个(hk-h-kl)，但在衍射的计算和处理软件中，仍然用三个基矢(hkl)。计算出六角晶系的倒格基矢，并写出六角晶系的两个晶面之间的夹角的表达式。已知六角晶系的基矢为解：根据倒格子的定义式，计算可得：kacjacbjiaca2***323任意两个晶面(hkl)和(h’k’l’)的晶面夹角是：22222222222222222222222222'''''''3''''434'3)''(2)''(4'3''''434'3)'2')(2('3arccoslakkhhclakhkhcllakhhkckkhhclakkhhclakhkhcllakhkhchhcGGGGlkhhkllkhhkl2.分别以晶格常数为单位和以实际大小写出SrTiO3晶胞中各离子的坐标，并计算SrTiO3的质量密度和电子数密度。解：Sr原子量87.62，电子数38；Ti原子量47.9，电子数22；O原子量15.999，电子数8（数据取自国际衍射数据中心）。质量密度：-2733330(87.6247.915.9993)1.66105.11610/3.90510kgmkccjiabiaa)2321(电子数密度：3031033822831.41110(3.90510)m3.*为什么位错不能终止于晶体内部？请说明原因。答：作为一维缺陷的位错如果终止在晶体内部，则必然在遭到破坏的方向上产生连带的破坏，因此一根位错线不能终止于晶体内部，而只能露头于晶体表面（包括晶界），同时Burgersvector的封闭性（守恒）也要求位错不能终止在晶体内部。同时，若它终止于晶体内部，则必与其他位错线相连接，或在晶体内部形成封闭线，形成封闭线的位错称为位错环。4.*阅读论文以下论文1)S.B.Zhang,S.-H.Wei,andAlexZunger，PhysicalReviewB,Vol.63,075205(2001)；2)Eun-CheolLee,Y.-S.Kim,Y.-G.Jin,andK.J.Chang，PhysicalReviewB,Vol.64,085120(2001)并用V-K符号写出论文中讲到的p型ZnO中可能存在的各种点缺陷,简要说明该符号的含义。（供物理、材料专业的有关同学选作）答：)(|2Zn，2OV，2ZnV，|2OIII族掺杂：III族掺杂：缺陷联体：第四章：衍射的运动学理论1设计固熔体消光材料Ca1-xSrxTiO3或Sr1-xCaxVO3，求出其中的掺杂浓度x。选一种固熔体，写出详细的论证与解决步骤。注1：CaTiO3:cubic,3.827Å；SrTiO3:cubic,3.905Å；SrVO3:cubic,3.841Å注2：各原子或离子的散射因子拟合参数参见网络课堂上的上传国际表格，也可通过网络搜索得到；目前O2－的参数只能用O－的参数代替(x)。解一：取用Ca1-xSrxTiO3固溶体钙钛矿具有ABO3结构，Sr和Ca占据(0,0,0）；O2-占据(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)；Ti4+占据(1/2,1/2,1/2)。要让(hkl)=(001)峰消光，即让I∝|F001|2=0首先计算其结构散射因子为：rjrQijhkljhkleQfF)((1)其中:))((.***czbyaxclbkahrQjjjjhkl=2)(jjjlzkyhxrjlzkyhxijhkljjjeQfF)(2)((2)(001)方向即h=k=0，l=1；将(2)式具体展开可得:F001=)1()1(iioiTicasreefeffxxf=oTicasrfffxxf)1((3)要使(001)峰消失只要令(3)式为0即可，为求解该方程，可先利用直通光情况（Q=0）的散射因子（等于核外电子数）作近似计算：36x+(1-x)18-18-10=0x=5/9=0.5556CaTiO3、SrTiO3都是立方钙钛矿结构，晶格常数相近，且容忍因子也都接近于1，所以能够互相溶解且保持立方相结构，根据Vegard定律可得到其近似晶格常数:c=(1-x)×3.827+x×3.905(4)代入x=5/9,可得c=3.8703Å22)4()sin(Q=2)42(c=0.0166898(5)原子结构因子的计算公式为:ceafibi41)/(sin2)/(sin(6)通过查阅InternationalTableofCrystallography可获得cbaii,,利用式(6)和式(5)的结果，编程求解各元素的原子结构因子可得：srf=33.13058,caf=16.28962,of=7.23750,Tif=16.78898再将该结果回代到公式(3)中可解得x=0.4594。利用该x值重新计算固熔体的晶格常数c和2)4(QC=3.8628，2)4(Q=0.01669264重复上述步骤，得到x=0.4593,基本收敛。所以材料配比为34593.05407.0OTiSrCa解二：取用Sr1-xCaxVO3固溶体求解步骤与上面类似：晶胞中各粒子的坐标：Sr2+(Ca2+):(0,0,0)V5+:(½,½,½)O2-:(½,½,0),(½,0,½),(0,½,½)a=3.8135Å(Average)(or3.806ÅaccordingtoorthorhombicCaVO3)q=2/a=1.6476Å-1(q/4)2=0.0171906A(q)=0)exp(Riq[(1-x)fSr+xfCa+fVexp(iq(1/2,1/2,1/2))+fO[exp(iq(0,1/2,½))+exp(iq(1/2,0,½))+exp(iq(1/2,1/2,0))]=0)exp(Riq[(1-x)fSr+xfCa-fV-fO](1-x)fSr+xfCa-fV-fO=0(1-x)*{18.0874*exp(-1.4907*0.0171906)+8.1373*exp(-12.6963*0.0171906)+2.5654*exp(-24.5651*0.0171906)-34.193*exp(0.0138*0.0171906)+41.4025}+x*{15.6348*exp(0.0074*0.0171906)+7.9518*exp(-0.6089*0.0171906)+8.4372*exp(-10.3116*0.0171906)+0.8537*exp(-25.9905*0.0171906)-14.875}-{15.6887*exp(-0.679003*0.0171906)+8.14208*exp(-5.40135*0.0171906)+2.03081*exp(-9.97278*0.0171906)-9.576*exp(0.940464*0.0171906)+1.7143}-{4.1916*exp(-12.8573*0.0171906)+1.63969*exp(-4.17236*0.0171906)+1.52673*exp(-47.0179*0.0171906)-20.307*exp(0.01404*0.0171906)+21.9412}=0解方程得x=0.55用此x值将晶格常数修正为0.45*3.841+0.55*3.786=3.8108所以(q/4)2=0.0172重复上述步骤得到新的x值x=0.55该值已经收敛，所以最后的化合物为Sr0.45Ca0.55VO3（如果不考虑V3+成分）。2.推导出双分子气体Br2气的散射强度I与散射矢量Q的关系式，写出详细的论证与解决步骤，并使用任何你喜欢的计算机语言编写程序，画出Br2气的I－Q曲线。改变Br2分子的结构（此即化学键长），I－Q曲线有何变化？解：每个Br2分子内两个原子之间的散射相干，要振幅叠加；但不同Br2分子之间无固定相位差，非相干，要强度叠加。结构因子：rjrQirQijhklfefeQfFjhkl)(其中jf为原子散射因子。散射强度为：O2中氧原子间距|r|固定，但不同氧分子的r的取向不同，并且随时间变化，因此应对r的方向进行平均才得到测量强度r的取向呈球分布所以，测量强度与Q的关系为:)(222rQirQieeffQIrQirQieerQieffQI22方向平均22＝ddddeeiQrrQisinsincosQrQrdeiQrsin4sin20cosQrQrfQII)sin(122图2-1I-Q曲线若再考虑极化因子则：sin22Q，单位为r/2，所以rQ2/sin，设λ=1.54Å(CuKα辐射)程序为：r=1.52;Q=0.01:0.04:6;%unit:2*pi/rc=(Q/(2*r)).^2;f=3.0485*exp(-13.2771*c)+2.2868*exp(-5.7011*c)+1.5463*exp(-0.3239*c)+0.867*exp(-32.9089*c)+0.2508;Intensity=2*f.^2.*(1+sin(Q*r)./(Q*r));%Unit:r02ssita=Q./(2*r)*1.54;%sin(sita)ssita_2=sqrt(1-ssita.^2).*2.*ssita;%sin(2sita)fa=(1+(1-2.*ssita.^2).^2)/2./ssita_2;%计算洛仑兹因子和极化因子Intensity=Intensity.*fa;%semilogy(Q,Intensity)plot(Q,Intensity)xlabel('Q(2\pi/r)','FontWeight','Bold','FontSize',15)ylabel('Intensity','FontWeight','Bold','FontSize',15)改变Br2分子中的原子间距，可以看出散射峰之间的距离随原子间距的增大而减小，这符合正空间的材料结构与其散射花样之间是倒易关系（傅立叶变换）。3.EuTiO3具有理想的立方钙钛矿结构，其晶格常数与SrTiO3的相等，均为3.905Å，这二者可以组成一个比较理想无应力体系，用于研究复杂结构的氧化物薄膜无应力生长的机理。22cos1)sin(1222QrQrfQIIa)从课程网站上下载实验数据，使用你喜欢的任何软件画出EuTiO3粉末的XRD谱，然后计算并标出各个衍射峰的指数（写出计算过程和结果）。b)*（选做）写一个电脑程序计算EuTiO3的粉末衍射谱，5°2q80°,l=1.54Å(CuKa辐射)。可以用任何你喜欢的语言。解决方案中应包括程序代码，两列数据（角度和强度）和相关图线，其中一张图谱是实验数据和计算数据的比较。计算程序需要考虑的因素包括:1)原子形状因子2)结构因子3)Debye-Waller因子4)Compton散射5)热漫散射6)有限尺寸因子7)多重性因子8)仪器分辨率关于仪器分辨率，X主光束的发散角为0.12°，探测器的前狭缝处在距样品17cm远处，缝宽为0.1mm,因此张角为0.03°,根据实验测量结果，二者的卷积大约为0.13°。解：(1)衍射峰的位置由布拉格方程决定，其衍射峰的强度由以上因素决定：sin2d立方结构的面间距：222lkhcdc为晶格常数。(100)方向，即h=1,k=l=0。2cd所以c2sinc2arcsin=11.372deg。其它衍射峰的位置同理可得，结果列表如下：入射角（deg）11.37216.