arc-2123-5基本有机化工

5基本有机化工5、1概述5、2甲烷系列产品5、3乙烯系列产品5、4丙烯系列产品5.1概述基本有机化工基本有机化学工业的简称，也称基本有机合成工业，是以石油、天然气、煤等为基础原料，主要生产各种有机原料的工业。产品基本有机化工产品的品种繁多，按化学组成可分类如表。这种划分具有一定的灵活性，因很多物质含有两种以上的特定元素或两种以上的基团，它们常又按其主要特点划入某一类。基本有机化工产品按组成分类基本有机化工产品也可按所用原料分类：①合成气系产品②甲烷系产品③乙烯系产品④丙烯系产品⑤C4以上脂肪烃系产品⑥乙炔系产品⑦芳烃系产品从以上每一类原料出发，都可制得一系列产品。沿革19世纪末期开始了碳化钙的电炉法工业生产，为以煤为基础原料，从乙炔合成基本有机产品创造了条件。至1910年前后，在德国实现了由乙炔制四氯乙烷、三氯乙烯、乙醛、醋酸等的工业生产，其后到第二次世界大战前，由乙炔合成的其他产品在德国相继投入生产。以煤为基础原料的另一条主要路线，是从合成气或一氧化碳合成基本有机产品，1923年合成甲醇在德国的成功，开始了以合成气作为一种工业合成原料的发展历史。随着石油炼制工业的发展，利用石油烃类原料合成有机产品一直受到注意。一方面由石油烃出发，经裂解制烯烃、制乙炔和转化为合成气等过程相继实现工业生产；另一方面,自1920年由丙烯合成异丙醇投入工业生产以后,以烯烃为起点的有机合成工业不断得到很大发展。以上说明基本有机化工从以煤为基础原料转向以石油烃类为基础原料，以及从以乙炔为原料的合成转向以烯烃为原料的合成。从总体来说，基本有机化工的很大一部分或主要部分也是常称的石油化工。原料基本有机化工的直接原料包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、C4以上脂肪烃、苯、甲苯、二甲苯乙苯等(它们来源于石油、天然气和煤)。从原油、石油馏分或低碳烷烃的裂解气（见裂解气分离）、炼厂气，以及煤气，经过分离处理，可以制得用于不同目的的脂肪烃原料；从催化重整的重整汽油、烃类裂解的裂解汽油、以及煤干馏的煤焦油中，可以分离出芳烃原料;适当的石油馏分也可直接用作某些产品的原料;由湿性天然气可以分离出甲烷以外的其他低碳烷烃；从煤气化和天然气、炼厂气、石油馏分或原油的蒸汽转化或部分氧化可以制得合成气；由焦炭制得的碳化钙、或由天然气、石脑油裂解均能制得乙炔。此外，还可以从农林副产获得原料产品用途基本有机化工产品的用途可概括为三个主要方面：①生产合成橡胶、合成纤维、塑料和其他高分子化工产品的原料，即聚合反应的单体；②其他有机化学工业，包括精细化工产品的原料；③按产品所具性质用于某些直接消费，例如用作溶剂、冷冻剂、防冻剂、载热体、气体吸收剂，以及直接用于医药的麻醉剂、消毒剂等。由上可以看出基本有机化工的重要性，它是发展各种有机化学品生产的基础，是现代工业结构中的主要组成部分。5、2甲烷系列产品由于甲烷中的碳氢键比较稳定，不易打开，因而反应活性不高。目前以天然气为原料直接制得的化学品并不多，而且大吨位的产品很少，其中最重要的就是天然气乙炔。另外，天然气中含有C2，C3及其以上的烃类，也是一个宝贵的资源。a.天然气部分氧化法制乙炔20世纪60年代是乙炔及其化工利用的鼎盛时期，这应归功于甲烷热裂解和部分氧化制乙炔工业技术的出现，另外还有电弧法和等离子法等。后由于石油化工的崛起，乙炔化工的许多领域被代替，但在某些领域尚有一定的生命力，如氯乙烯、醋酸乙烯和炔属醇(包括叔戊醇、芳樟醇、异植物醇等)。天然气部分氧化制乙炔经40年的发展，乙炔炉单台生产能力从7.5kt/a扩大到10kt/a，工艺上出现氢稀释甲烷热裂解和芳油淬冷乙炔裂化气等，总的来说进展不大。在有氯碱的地区，把盐化工及天然气相结合可以走出综合利用的模式。b.甲烷热氯化生产甲烷氯化物(一氯、二氯、三氯甲烷和四氯化碳)该技术已逐步被甲醇氢氯化所替代。改造我国现有甲烷热氯化装置的主要方向是扩大单台装置的生产能力，提高氯利用率、充分回收反应热，根据市场需求生产多种氯化产品。c.甲烷氨空气氧化生产氢氰酸甲烷氨空气氧化生产氢氰酸自20世纪30年代安氏法问世以来，到50年代已经成为氢氰酸的主要生产方法，70年代以后由于丙烯氨氧化法制丙烯腈实现工业化，副产氢氰酸导致安氏法走下坡路。近年来，随着氢氰酸用途的增长和安氏法技术的改进，使安氏法重新焕发青春。但是它还受到除了丙烯腈副产以外各种生产氢氰酸方法的竞争，如火焰法、BMA法、甲醇氨氧化法、轻油裂解法、乙腈氨氧化法、甲酰胺热分解法、甲酸甲酯氨氧化法以及CO和NH3合成法、放射化学法、固体电解质燃料电池法等。d.甲烷气相硝化制硝基甲烷因乙、丙烷容易硝化，国外主要用丙烷气相硝化法生产硝基烷烃。对甲烷气相硝化法制硝基甲烷的研究，主要是针对甲烷硝化困难和转化率低，从而造成成本高的问题。e.甲烷制二硫化碳尽管CS2的工业生产有木炭法、甲烷法、石油裂解气法三种，以及有工业化前景的燃料油法和石油焦法，但国外有80%以上的CS2采用甲烷法。甲烷法中又分催化油吸收法、非催化油吸收法和非催化加压蒸馏法。我国已掌握了非催化法，并在分离流程中采用分级冷凝捕集和CS2逆流洗涤等技术，有独到之处，应进一步扩大生产规模，节能降耗，淘汰木炭法生产装置。f.天然气制碳黑和尾气利用在油炉法碳黑迅速发展的情况下，天然气碳黑因能耗高、污染重的原因，已逐渐淘汰，生产技术无新的进展。但在天然气田开发利用初期，以及利用试井放空天然气生产碳黑、半补强碳黑、橡胶专用碳黑、高纯度碳黑，也不失为一条措施。其次，碳黑尾气要综合利用，碳黑合成氨联产工艺、碳黑尾气制甲醇或羰基合成产品等。5、2、1甲醛（CHHO）甲醛又名蚁醛，甲醛是甲醇的最大吨位衍生物。常温下，为无色气体，具有辛辣刺激性气味，气体密度为1.067千克/立方米，易溶于水和乙醇。通常以水溶液形式出现，是一种极强的杀菌剂。具有防腐、灭菌和稳定功效，被世界卫生组织确定为致癌和致畸形的物质，35—40%的甲醛水溶液俗称“福尔马林。水溶液最高浓度可达55％。一般为37％，俗称福尔马林，是具有刺激气味的无色液体。它反应性强，易聚合，可添加少量甲醇阻聚。它用作医院消毒剂或农药，酚醛、脲醛、树脂，维纶，乌洛托品，季戊四醇和染料等生产原料。甲醛生产工艺从原料路线分，有甲醇氧化法和天然气氧化法两种。目前世界上90％以上的甲醛是用甲醇氧化法生产。我国全部采用甲醇氧化法生产，甲醇生产甲醛的技术路线主要有银催化剂和铁鉬氧化物之分。国内以银法为主。我国第一套甲醛生产装置于1956年建于上海溶剂厂，规模为3000年/a。1958年后吉林化肥厂、北京化工三厂、天津有机合成厂相继建立了甲醛装置，80年代我国甲醛行业得到很大发展，先后增加了30套生产装置，进入90年代更是迅速增长，不仅装置多、规模也越来越大。甲醛虽属大众化工产品，但因它不适宜长距离运输（含水量高）是一个地产地销的产品，因此造成甲醛生产装置规模偏小，分布分散。据统计全国有27个省市都建有生产装置。但即便如此，由于各省市经济发展不一，装置能力偏小。产品覆盖面有限，往往会形成地区性甲醛生产与消费的不平衡。但从全国范围而言，目前是供过于求的态势，有些装置因甲醛原料供应，或者甲醛下游产品需求不旺而开工率不高。甲醛的功用：1）、在医学和生物学领域，用35—40%的甲醛水溶液浸泡病理切片的动物标本，具有防癌作用。2）、在纺织针业，甲醛是用于染料，服装后整理的柔软剂，平整用的浆水等所属的一种化学助剂。3）、在建材装饰行业，甲醛是涂料、油漆、以及人造板材工业制造树脂，酚醛树脂的重要原料。甲醛的危害：研究表明甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。大量之献记载，甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面，其浓度在每立方米空气中达到0.06—0.07mg/m3时，儿童就会轻微气喘。当室内空气中甲醛含量为0.1mg/m3，就有异味和不适感，达到0.5mg/m2，可刺激眼睛，引起流泪，达到0.6mg/m3，可引起咽喉不适或疼痛，浓度更高的，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘，甚至水肿；达到30mg/m3时，就会立即致入死亡。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，DNA单链内交连和DNA与蛋白质交连及抑制DNA损伤的修复、妊娠综合症、引起新生儿染色体异常，白血病，引起青少年记忆力和智力下降。在所有接触中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也就更大。就建材装饰行业而言，装修完房子，买回新家具后，室内甲醛污染引起的不适症有以下症状：•屋子里长时间充满刺激性的气味。•人体免疫力下降，经常容易感冒。3、不吸烟而感到嗓子不适，呼吸不畅。4、有群发性的皮肤过敏现象。5、家人共有一种现象的疾病，离家后症状却明显好转。6、新婚夫妇长期不孕查不出原因，孕妇正常怀孕婴儿畸形。7、妇女月经紊乱，出现失眠、头晕、疲倦。8、小孩注意力不集中，记忆力下降。5、2、2甲烷氯化物甲烷氯化物是包括一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳四种C1氯烃氯产品的总称。除可作溶剂、脱脂（漆）剂、萃取剂、气雾剂、致冷剂、灭火剂、麻醉剂等以外，甲烷氯化物还是生产医药、农药、有机硅和有机氟系列产品等的原料。自本世纪30年代工业化生产以来，已成为氯碱工业后加工的一个重要有机耗氯产品。氟利昂（氟氯烷，英文“Freon”的音译）的命名可作为冰箱或冷气的冷媒，却是造成南极天空臭氧层破洞的主要物质。常见的氟利昂是将甲烷（CH4）或乙烷（C2H6）等分子中的氢原子置换成氟原子或氯原子，为了区别各个不同种类的氟利昂，于1957年美国冷暖空调工程师学会(ASHRAE)统一了一套命名的代号编码原则，并于1960年得到国际标准组织(ISO)的认可。编码方式是用一组三位数代码(xyz)来代表一种氟利昂，其中百位数(x)为碳原子的个数减1，十位数(y)为氢原子的个数加1，个位数(z)为氟原子的个数。因烷类的通式为CnH2n+2(n表碳原子数)，所以氯原子的个数为原有氢原子的个数(2n+2)减去氟利昂分子中实际的氢、氟原子数。例如：CFCl3代码为(011)，x＝0表示有一个碳原子，y＝1表示零个氢原子，z＝1表示有一个氟原子，甲烷(CH4)原有四个氢原子，故氯原子个数＝4－0－1＝3。在〈表3〉中列举一些实例作为参考：当氟利昂分子中含两个碳原子时，可能有性质不同的同分异构物(即分子式相同，但结构式不同的物质)，区别同分异构物代码的方法是按分子结构中两个碳原子上键结原子的原子量总和进行比较，差值最小的直接以三位数(xyz)标示，其余的按差值由小而大，依次在三位数代码后面标上a、b、c…。例如C2H3FCl2共有三种不同结构的同分异构物，其代码如〈表4〉所示：〈表4〉汽车空调要注意的问题有些汽车要安装空调器，有些汽车空调经过几个月的停用，很可能会泄漏制冷剂导致车厢不凉快，因此要补充致冷剂。这时要注意以下两个问题：一个是制冷剂不可互换的问题，另一个是抽真空的问题。汽车空调制冷剂目前主要有两种，一种是R12，另一种是134a（HFC－134a），R12历史较长且使用普遍，但气内含有氯分子会破坏大气层中的臭氧层而导致温室效应，所以数年前世界各国代表聚会蒙特利尔签定了议定书，规定要在近年停止生产和使用氟里昂类产品，其中R12首当其冲。134a是九十年代开始使用的品种，由于不含氯分子对臭氧层没有破坏作用，对汽车空调系统的改动较少，被联合国有关组织推荐使用，在粤港等地被称为“环保雪种”，现在国内外新车的空调系统很多都使用了134a制冷剂。134a与R12空调系统相比，两者热力性质和系统结构相似，最大的不同之处是冷冻油。冷冻油是一种与制冷剂相容，能够对压缩机起润滑作用且化学性质稳定的液体润滑剂，R12的冷冻油是一种可溶于Rl2之中的矿物油，而134a是一种分子极性较强的致冷剂，它与矿物油是非共溶性的，就好象油水分离，无法对空调系统起涧滑作用，因此134a的冷冻油一般是用一种叫做PAG或酯类的润滑剂，由于这种润滑剂的特殊性，134a空调系统对橡胶材质的要求