土壤氟污染综述

土壤氟污染综述姓名：高明辉班级：环境工程2班学号：201230770040摘要氟是人体内不可缺少的微量成分，日常摄入适量的氟，有益于预防蛀牙，而氟含量过多或者过少都是对人体不利的。随着工业的发展，大量的氟被人们排放到大自然中。水中氟含量过高，会直接影响到人们生活饮用水的质量，世界上有29个国家不同程度的遭受饮用水含氟浓度超标的困扰，尤其是我国，目前饮用高含氟水的人口超过2.6亿，饮水除氟势在必行。本文将对氟在土壤中的存在形态，对产生的危害以及土壤氟污染的防治进行论述。关键词：氟；土壤；污染及防治；一、土壤中氟污染概况1.1污染来源氟是地球上分布广泛的元素之一，在地壳中的含量较为丰富，约为0.06%一0.090%，居第13位，也是电负性最强的元素，几乎能与其它所有元素相互作用，因此自然界中不存在氟单质，大都以无机化合物的状态存在于空气、土壤、水和一切有生命的物质中。氟在常温下为淡黄色气体，能与很多物质发生化学反应，和水可以立即反应，所以在大多数情况下显出与氟化氢同样的毒性，在酸性介质中氟能形成可溶性有机物，在碱性介质中多以氟离子形式存在。自然界中矿物、岩石、土壤中都含有氟元素，矿石中氟化物的含量范围为804700m妙g。地下水中不同程度的含有氟离子，主要取决于地下水所流经的矿石、土壤情况以及温度、pH等因素。含氟的矿石主要有:萤石(CaFZ)，氟磷灰石(CaF2}3Ca3(P04)z)和冰晶石(Na3AlF6)。氟是以不同形态进入环境的，进入大气的氟主要以气态的四氟化硅(SiF4),氟化氢(HF)和含氟粉尘的形式存在，进入水体的氟主要以离子状态存在进入固体废弃物中的氟则以氟化钙(CaF2)等稳定的化合物形态存在。由于氟及其化合物在工农业中的应用越来越广泛，其对环境的污染也在加剧，由于含氟矿石的开采、氟化盐生产、金属冶炼、铝加工、焦碳、玻璃、电子、电镀、化肥、化工、农药及火力发电等行业的迅猛发展，含氟废水大量得排放，导致周围的自然环境包括土壤中的氟含量增加。1.2土壤对氟的吸附土壤的吸附作用主要有俩种：(1)交换吸附吸附质离子由于静电引力作用聚集到土壤表面，同时土壤释放等当量层间可交换性阳离子，完成吸附过程，吸附结合力为离子键。对有机离子吸附质，大分子比小分子更易被吸附，因为有机大离子与蒙脱石作用时不仅阳离子交换起作用，范德华力也起相当大作用，离子越大，范德华力越大，被吸附也越多。(2)物理吸附由于水中的吸附质与土壤吸附剂间的分子引力作用，水中待处理污染物被吸附。物理吸附在低温下就能进行，但由于吸附质与吸附剂作用力主要是范德华力，所以吸附选择性不强。土壤吸附氟的机理是比较复杂的，有研究者认为是在带正电荷的胶体补偿层中，氟与一OH离子进行交换。同样也与土壤粘土矿物晶格中的一OH发生交换。F主要是通过与层状硅酸盐、无定形铁铝氧化物和土壤腐殖质上的经基(一OH)交换而被吸附的。这样在高pH的环境中(即盐碱地中)，土壤中难溶的氟化物CaFz在OH一作用下即游离出氟离子，使土壤中氟的活性增加，易被植物吸收。植物吸收氟与吸收铝的数量呈高度正相关。因为F一A1络合物是氟进人植物并发生运转的主要形态。土壤对氟吸附能力的强弱取决于土壤粘粒和有机质的含量及其组成，也受土壤的pH和离子本性的制约。土壤成分的变化既影响吸附量，也影响土壤对离子的选择性。如腐殖质对钙离子有强烈的选择性，而水合氧化物则对两价重金属离子偏好。土壤中有机质含量的增加，会提高土壤的CEC，降低对磷酸的固定，而有机质对钙离子的偏好则为良好土壤结构的形成提供可能。改变土壤的pH可改变土壤中可变电荷的数量或符号，并影响专性吸附量及其对重金属离子的选择性。在土壤有机质和水分状况的联合作用下，水合氧化物可增加活化或老化的程度，从而影响土壤的吸附性。合理的轮作和耕作，包括增施有机肥料以及在酸性土壤中施用石灰或石灰石粉，可在不同程度上引起吸附性所包含的许多过程的变化，从而改善土壤化学环境。由于土壤有机质中若干低分子脂肪酸、草酸以至腐殖酸等常因其性质和浓度的不同，影响土壤对氟的吸附量，从而对作物生长或其促进作用或其抑制作用。土壤的氟吸附量随着加人氟浓度的增加而增加，不同土壤类型有差异。花岗岩发育的土壤氟吸附量远大于紫红色砂页岩和红砂岩发育的土壤;同为花岗岩发育的土壤，其氟吸附量红壤赤红壤黄棕壤砖红壤;同一土壤剖面的不同层次，含较多粘粒和DCB浸提铁、铝的层次，氟吸附量较大。1.3影响因素风向、降水等级对土壤氟污染的强度、程度有显著影响.下风向比上风向土壤污染严重，降水量大而季节性明显的地区土壤氟污染较轻。二、氟污染造成的危害2.1对人体的危害人体氟的总量为0.74~4.76g，平均2.57g。正常成人的血液含氟量总是保持一定浓度，血液的含氟增高，是诊断地方性氟病的特异性指标之一。肾脏是氟的主要排泄器官。体内75%的氟由尿排出，13一19%由粪便排出，7一10%由汗排出，只有微量的氟通过毛发、指甲和乳腺排出。人的尿氟含量主要与饮水中氟含量有密切关系，尿氟的排泄情况，在诊断地方性氟病上有很大的意义，如果尿氟增高，也是一项重要的特异性指标。氟对人体的生理作用,目前还不十分明了。一般认为，氟是参与人体正常代谢的化学物质，可以促进牙齿和骨骼的钙化，对于神经兴奋的传导和参与代谢的酶系统都有一定的作用。氟被吸收后，通过吸附和离子交换，在组织和牙齿中取代轻基磷灰石的轻基，使之转化为氟磷灰石，在牙齿的表面形成坚硬的保护层，使硬度增高，能够抵抗酸性腐蚀、掏嗜酸菌的活性，并抵抗某些酶类对牙齿的不利影响。当人体缺氟时，易发生龋齿，这在儿童身上表现尤为明显。在氟污染地区主要是氟过剩。由氟过剩所导致的疾病统称为氟病。轻度的氟病首先反映在牙齿上，重度的氟病除患有严重的“斑釉齿”外主要是骨质病变、肌肉萎缩、肢体变形等症状，又称“氟骨症”。氟骨症主要是由于氟化物大量地在骨骼中沉积，影响骨质的正常发育生成，促进韧带钙化和骨质硬化(或疏松)，进而导致肢体变形、关节强直、肌肉萎缩。临床表现为腰腿和大关节疼痛、运动障碍、弯腰驼背、四肢畸形、瘫痪。2.2对土壤的影响（1）氟对土壤酶活性有一定影响，但影响存在差异，与土壤类型、土壤酶种类和加入氟浓度等有羌氟对潮土过氧化氢酶活性没有产生影响，加入氟超过600mg/kg，氟对黄棕壤过氧化氢酶活性产生明显抑制作用。氟对黄棕壤碱性磷酸酶活性无影响，但在潮土中，氟超过400mg/kg时，对潮土碱性磷酸酶活性产生明显抑。氟对中性磷酸酶活性影响在黄棕壤和潮土中表现是一致的，加入氟600mg/kg，中性磷酸酶活性明显降不氏氟对黄棕壤酸性磷酸酶活性影响较潮土小，在潮土中，加入氟达到600mg/kg时，氟对潮土酸性磷酸酶活性有明显抑制作用，而在黄棕壤中加入氟达到1000mg/kg时才会抑制土壤酸性磷酸酶活性服酶活性对氟最为敏感，在黄棕壤中，加入氟超过200mg/kg，氟的作用便表现出来，土壤服酶活性明显降低在潮土中，氟对服酶活性的抑制作用稍弱，加入氟400mg/kg，氟才对土壤服酶活性产生明显抑制。（2）加入氟可以明显使土壤容重增加，土壤孔隙度降低加入氟量低于200mg/kg时，黄棕壤土壤容重和土壤孔隙度变化不明显，加入氟量超过200mg/kg时，土壤容重明显增加，土壤孔隙度明显降低氟对潮土容重以及和土壤孔隙度的影响比黄棕壤要小一些，加入氟400mg/kg，土壤容重与对照表现出明显差晃两种土壤容重和孔隙度均是随着加入氟的增加而变化，加入氟1000mg/kg，与对照相比，黄棕壤和潮土容重分别增加了26.9%和27.7%，土壤孔隙度分别减少了23.9%和22.0%。加入氟超过600mg/kg时，土壤表层就会变得坚硬板结，形成板状物，土壤通透性变差。2.3对植物的危害土壤氟污染对植物的危害是慢性积累的生理障碍过程，植物生育前期，干物质积累量减少，成熟期籽粒产量降低，氟进入植物体后，通过导管向叶缘和叶尖转移，进入叶的氟与组织内的钙反应，生成难溶性的氟化钙沉积，当这些物质达到一定量时，干扰植物酶的作用，阻碍代谢，破坏叶绿体和原生质，引起质壁分离和细胞萎缩。植物对氟的过多吸收，制新陈代谢、呼吸作用和光合作用，抑制植物新陈代谢过程中马来酸脱氢酶活性。实验表明，土壤中氟量增大会影响土壤中铝的溶解性，还会影响植物对磷的吸收。氟污染土壤增加导致氟和铝对植物的双重危害。由此可见，氟对植物生长是有一定影响。从总体上看，人体氟中毒的机理与动物氟中毒的机理是一致的，都是因为氟化物进入机体后干扰了钙盐的有效吸收，使钙的代谢过程遭到破坏。根据有关文献资料及医学临床观察记录，对氟病的主要临床表现以及人体内氟的代谢过程进行简要叙述。氟病的主要临床表现分两个方面，一方面是急性氟中毒，主要表现为眼、呼吸道和皮肤灼伤、溃病和坏死;另一方面是慢性中毒，主要表现为慢性鼻炎、咽炎、喉炎、气管炎、牙跟炎，以及植物神经功能紊乱和骨骼变化等。氟在人体内的代谢过程，概括起来主要有以下几点:(1氟与钙有较强的亲和力，容易结合，一旦结合又极稳定难以分解，因此在代谢过程中，氟与钙一致，相互依存。(2)血氟的四分之三在血清中，呈离子状态参与反应。氟与血中游离的钙结合，以一定形式贮存于骨、牙和肌腿等组织中。氟还可置换骨盐(轻磷灰石)中的OH一或HCO于等，形成更稳定的氟磷灰石[Cas(P04)ZCaF2}，同时由于氟对成骨和破骨过程都有影响，在骨的重建过程中不断扩大交换范围。因此造成大量的氟和钙存贮于骨中，形成骨密度增高和骨重增大。(3)氟置换骨中轻基的过程，决定于细胞外液骨盐内的氟浓度，如果持续摄入氟，细胞外液中氟离子浓度增加，这个交换过程就进行，氟骨病症状加重。反之，如果脱离氟接触，细胞外液中氟离子浓度降低，骨盐中的氟离子就有可能释放出来，使氟骨症减轻。但由于氟磷灰石十分稳定，事实上氟离子释出十分缓慢，因而有长期脱离氟接触而氟骨症并无明显减轻的病例。通过氟的代谢过程可看出，氟及其化合物进入机体后迅速与钙离子结合为氟化钙或氟磷灰石，沉积于骨质中，引起“氟骨症”和“氟斑牙”，这也是最早被认识的骨骼相氟中毒的表现。三、土壤氟污染的治理氟的环境存在量、存在形态及其生物效应，决定其对生物和环境的危害程度，土壤水溶性氟含量是土壤一水一植物、动物(食物链)氟环境风险的枢纽，也是控制和治理氟污染的重要因素。对土水系统中环境氟的治理，主要通过降低土壤中氟的活性，从而减轻氟的危害。对于受污染的土壤一般可考虑从耕作制度、合理利用(调整种植结构或用途)、施用化学改良剂、客土或深埋等方面进行改良和利用。因此对于已经受电解铝企业氟污染土壤的治理措施.（1）改革耕作制度。土壤中污染物的危害程度常与土壤性质密切相关。如有机氯农药在旱作土壤中的残留期可长达数年，而在水田中嫌气微生物群体的作用下，只需2至3个月即可基本消失。在水田中锅离子易形成难溶性化合物而毒害减轻;砷则相反，在水田中可形成比砷酸毒性更强的亚砷酸。因而可根据这些原理调整耕作制度，以减轻土壤污染的危害。但对于受氟污染的土壤，目前还没有从耕作制度方面提出可行的治理措施，这主要与周围土壤受无机氟—氟化氢、氟化铝等的性质有关，无机氟在旱田及水田中的降解速度差别不明显。(2洽理利用污染土地。严重污染的土壤可改种非食用经济作物或经济林木以减少食品污染。对于受氟污染的土壤也可以考虑种植其它作物，或者改变土地用途，用作工业用地或建设用地，或者用作对土地质量要求不严格的其它用地。（3）施用石灰、磷酸盐、氧化铁等化学改良剂，可减轻土壤中重金属的毒害。采用稀酸和氯化铁处理土壤可加速排除土壤中的重金属，但具体实施时要防止污染地下水。而对于碱土地区的氟污染区，可采用电厂脱硫灰渣进行治理，由于电厂脱硫灰渣里含有钙离子，钙离子会使可溶性的氟化钠变成不溶性的氟化钙，从而减轻土壤的氟污染状况。（4）用有机质修复氟污染土壤。大量研究已经表明，土壤水溶性氟含量与土壤铁铝氧化物、土壤有机质、母质、气候、土壤质地和土壤川值等密切相关。土壤腐殖质是土壤中氟的重要吸附剂。在红壤和黄壤等酸性、富铁铝土壤上吸附态氟主要是氟络离子，而在石灰性土壤和盐碱土上的吸附态氟主