可伸缩导体

1.简介柔性电子组件面临的挑战：器件在使用过程中的极大形变以及曲面的紧密集成，这促使了可伸缩电子产品的出现。可伸缩电子组件是一项在可伸缩基底上构建电子回路的技术或者说是把电子回路嵌入可伸缩材料的技术。近几年主要研究了无机材料在该领域的应用。常用的处理无机材料的方法有两种：1，由上而下的合成方法，该法制备的可伸缩结构可以用来制备活性器件的组件和连接器；该法提供了一种精确的具有极好重复性的精密加工，并使高性能可伸缩电子组件的高度可行的路线成为可能。2，由下而上合成的纳米材料被看做是构建可伸缩电子组件的积木。用纳米材料制备可伸缩电子组件的进展主要体现在可伸缩连接器和导体上而用纳米材料制备可伸缩的活性器件组件是新兴的。这篇综述主要对过去5年利用自下而上合成纳米材料制备可伸缩导体的进展作了总结。在众多已被报道的纳米材料中，我们着重分析了碳纳米材料和金属纳米材料在可伸缩导体及相关器件中的发展前景。2.给予纳米材料高伸缩性和导电性的策略要将纳米材料用作可伸缩导体，很重要的一点就是要给与纳米材料的高伸缩性和导电性。对于可伸缩性，一个简单地方法是将纳米材料沉积在弹性材料表面或者嵌入弹性材料中来形成复合材料。PDMS是一种应用很广的弹性材料。2.1复合材料利用刚性填充材料的电性能和软矩阵的机械变形性。由于1D纳米材料的纵横比大，所以它是填充材料的首选，常用来形成柔性的导电支架来构建有效的导电结构。产生的复合材料的电阻通常是应变敏感，这是由于在形变过程中纳米材料之间接触的依赖性。在电性能与机械变形性之间应维持一个平衡。大量填充导电填料虽然能提高导电性，但同时也会提高复合材料的硬度降低其可伸缩性。除了填料质量以外，表面活性剂的使用及处理方法的选择对复合材料的品质也很重要。穿孔和橡胶涂覆被用来提高复合材料的弹性，这里的填料是随机分布在聚合物矩阵中的。产生的复合材料是具有一定导电性的可伸缩材料，但随着外加应变力的降低导电性也会降低。2.2预应变PDMS基底上金属薄膜的热诱导弯曲；弹性基底上可伸缩的波浪结构可以通过机械弯曲来实现；采用预应变-释放-弯曲的策略，释放的步骤导致形成自发的周期性的波浪结构。功能材料和基底之间的界面机械性能是确定弯曲模式及相关尺寸的关键。2.3没有预应变预应变-释放-弯曲的策略中一个很关键的步骤是预应变基底，但这在大规模生产中面临着挑战。因此我们要改变策略避免预应变步骤。功能材料与基底之间的界面相互作用扮演者很重要的角色。这个策略是在功能模块转移或分散在基底上以后进行拉伸步骤。拉伸时，行为模块在基底上滑动，释放时，行为模块弯曲。所有的弯曲释放步骤都是在器件制造之后进行的。2.4其他可伸缩结构网状结构（通过形变来调节应变力），弹簧状结构，渗透的纳米材料网络（分散，电纺丝，交叉叠层）；2.5提高导电性和透明度的策略结电阻是整个网络导电性的主要限制因素。光诱导的电浆纳米焊接可使结电阻降低三个数量级。对结进行压制或纳米焊接对金属纳米线（NWs）降低结电阻有效，但是CNT和石墨烯本身的低导电率是限制总体导电率的主要因素。掺杂能够极大地提高CNT和石墨烯的导电率。高密度的纳米材料有较好的电导率但其光透射率会很差。分析证明，对于一定的金属纳米线/纳米管，其长度越长临街密度越低，从而得到较高的导电率，较长的金属纳米线的使用可以在导电率的透射率之间达到较好的平衡。3.基于碳纳米管（CNT）的可伸缩导体CNT可以看做分子级的石墨碳管，它具有显著性能，包括较高的机械强度、弹性模量、热导率和电导率。它的合成方法有多种，比如电弧放电、激光消融以及化学气相沉积法。3.1CNT/高弹体复合材料CNT的优越性能使其被用作填充材料来合成复合材料。由于CNT显著的机械性能，被用于提高杨氏模量，强度以及不同聚合物和陶瓷系统的韧性。过去所做的CNT聚合物复合材料的可伸缩导体是不透光的。举例，将化学稳定性好的单壁碳纳米管均匀的分散在弹性氟化共聚物矩阵中形成单壁碳纳米管浆体。这一浆体穿孔形成网状结构并用PDMS涂覆来提高它的弹性。合成的SWNT橡胶复合材料的粘性增加，额外的橡胶涂覆和穿孔步骤省略，最终这一过程是与直接打印技术相兼容的。为了进一步提高导电率，chunetal.报道称可打印可伸缩的复合材料用纳米级尺寸的银片和多壁CNT同时做填料，用纳米银离子修饰的MWNT做活性支架架起银片之间的导电通路。银的加入极大地提高了导电率。热轧技术用来提高膜的密度，膜的弹性可以通过穿孔或嵌入的丁腈橡胶基底来改进。酸处理实现的p型掺杂提供了一种方法，它可以使适当少量填入CNT时有较高的导电率，并且不会牺牲复合材料的拉伸强度。通过用软聚合物渗透到导电的CNT中形成导电网络，以此来开发新型的基于CNT的可伸缩导体。在这些材料中，CNT之间的动力学接触在拉伸的过程中依然有效。Shinetal.通过将PU粘合剂渗透到MWNT束中形成3D的手风琴结构得到了高弹性和导电率的复合材料板材，它表现出非常高的破坏应变。薄膜的电阻在旋转和弯曲时变化不大。由初始的拉伸/释放循环预处理后，复合材料片材的电阻在拉伸应变达到40%后几乎恒定。通过用PDNS填充多空导电的SWNT，针对重复拉伸，弯曲，旋转变形，kimetal.制备了具有强的机械强度的可伸缩导体。3.2CNT薄带/膜低透明度的导体常用作连接线和电极，提高其透明度将拓宽可伸缩导体的应用范围，比如可伸缩显示器和太阳能电池。掺杂金属氧化物，尤其是ITO，已经成为光学器件的主要电极材料。由于铟的稀缺和其他限制因素，ITO电极的成本越来越高，需要新的可伸缩的透明电极来替换ITO电极，CNTs，金属NWs和石墨烯是很好的选择。目前有两种方法来制备CNT带状或薄膜状电极。1）带状CNT中排列整齐的CNT直接由垂直生长的CNT森林得到，2）通过沉积或镶嵌的方式将CNTs随机分布在可伸缩的基底上。CNT薄带是连续单向的CNTs，其中的CNT是均匀的，在拉伸方向上几乎是平行对齐的。生产CNT薄带的关键是制备高品质、高度定向、垂直生长的CNT森林。与普通的垂直生长的CNT森林相比，高度定向的CNT森林具有更好的定向作用和更强的范德华作用力，可以被拉伸成连续的薄膜或线，这可能是由于它干净的界面，较窄的粒径分布以及较高的成核密度。用镊子从高度定向的CNT矩阵中摘下CNT束或用刀片刮都可以得到连续的薄带。在制备CNT薄带和线时，挥发性溶剂常用来收缩薄带/线，或提高交联堆积的高度定向的CNT薄膜的密度，着主要有两个原因：1）碳纳米管之间相互作用越好，形成的薄膜或薄带的机械强度越好，2）可以降低表面粗糙度从而降低光散射，但是会使透射率升高。其导电率可以通过金属沉积或化学掺杂来提高。Zhangetal.制备了透明的可伸缩导体通过将连续的碳纳米薄带嵌入PDMS。具有多层网状结构的单壁碳纳米管薄膜通过浮动催化化学气相沉积法合成，由于其独特的2D网状结构和长束间的相互作用使其具有高导电性和高强度。通过将这一独特结构嵌入PDMS中，gaietal创造出一种高度透明的可伸缩导体。在500纳米波长出，随薄层电阻从53欧变到7欧，相应的透光率也从62%变到16%。拉伸释放几个周期后，在一定在压力范围内，薄膜变成可逆可伸缩的，但电阻几乎不变。应变力在100%，碳纳米管–PDMS电极主要由屈曲模式来适应压力，而除此之外，应变在很大程度上是由二维网状单壁碳纳米管束沿应变方向的变形吸收。3.3CNT纤维与线CNT纤维可以将CNT束用干法纺线或湿法纺线的方式形成，CNT束来源于垂直的高度定向的碳纳米管矩列、碳纳米管溶液、融化分散的碳纳米管或是碳纳米管气相凝胶。所制备的CNT线表现出高的强度-重量比和高的导电性。CNT线做可伸缩导体的主要限制是它有限的拉伸性，这是由于在拉伸过程中碳纳米管之间不可逆的滑动。不管是最初形成的线还是经过乙醇和热处理后的线，它们的破坏应变都不超过10%。除了最初在小应变下的断裂，滑动和不可逆形变都会恶化线的导电率，表现为在应变时阻力迅速增加。为了使CNT线具有拉伸性，有两种方法：1）过度的旋转CNT线来形成弹簧状结构，2）进行预应变-释放-弯曲处理。4.金属纳米线可伸缩导体在电压驱动的器件中，导体具有较低的电导率；但对于电流驱动的器件，比如OLED和太阳能电池，电导率不会很低。金属材料由于其高导电性和延展性得到广泛关注。金属薄膜和金属网格可以用作透明电极，但其刚性本质限制了在可伸缩电子产品上的应用。另一方面，网状的金属纳米线可能用作可伸缩导体。4.1银纳米线在所有的金属中，银具有最高的导电率，因此常用银纳米线导体来研究金属纳米结构。银纳米线可以由多种方法得到，比如水热法、多元醇合成过程、微波协同过程、电化学法、紫外辐射法、模板法。其中多元醇合成法相对简单，成本低产率高，被广泛应用。金属前体被多元醇和PVP的混合液还原。Lee和co-workers提出了一种得到长银纳米线的多步生长方式，在这一方式中，AgNO3被乙二醇和PVP的混合液重复还原。除了优异的导电性，银纳米线在较宽的波长范围内表现出较高的透射比。ITO电极的透射比在近红外区恶化。银纳米线也表现出一个有趣的表面等离子体共振特性，从导带电子的集体共振上升到入射磁场的相互作用。利用表面等离子体特性，AgNWs已用于丰富的应用，包括超灵敏传感与等离子体波导。多种从纳米线溶液中沉积的方法被用来制备银纳米线电极，比如喷涂法、真空过滤后转移、Meyer棒涂法和滴落涂布法。在PET基底上的银纳米线在弯曲时有很好的柔顺性，在与热、水、丙酮、异丙醇接触时有很好的导电性。由于优异的光学/电学性能和生产程序的完善，银纳米线广泛的用于柔性器件，并且成本很低。银纳米线被嵌入多个聚合物混合的基质的下面来形成兼容电极。在PtBA和poly(acrylate)的高分子混合物中加入的丙烯酸有重要作用，它可以提高高分子和银纳米线之间的附着力，因此可以更好地确保银纳米线转移到高分子基质中。制作的电极具有高的导电率和好的透明度。除此之外，将银纳米线喷射沉积在聚多巴胺改性的PDMS基底上，其中聚多巴胺层提供高度亲水的界面来增强银纳米线与PDMS的粘附。最近，氧化石墨烯被用来焊接银纳米线连接，这极大地降低了接触电阻，增强了银纳米线网络的可伸缩性和稳定性。研究报道双向拉伸可伸缩导体的很少。Hoetal通过将银纳米线网络转移到双向拉伸预应变的PDMS基底上得到了双向拉伸可伸缩导体。但是它的稳定应变范围并不高，提出长的纳米线可能提高双轴可伸缩性。大多数银纳米线电极在外加应变时电阻升高或在小的应变范围内有稳定电阻，这限制了它们作为可伸缩导体的应用范围。Xu和Zhu提出将银纳米线网络嵌入只有PDMS的界面之下能够得到较高导电性和伸缩性的银纳米线导体。经过拉伸释放循环，AgNW/PDMS层形成了周期性波浪模式。经过拉伸，AgNW克服彼此间的摩擦力滑动，经过释放，AgNW不会滑动，弯曲顶部的AgNW/PDMS层从而形成波浪结构。形成波浪结构后，导体几乎维持一个稳定的电阻，拉伸时纳米线几乎不会滑动。4.2铜纳米线银的天然丰度低，并且银纳米线电极的成本并不比ITO便宜。因此，铜纳米线成为一个很好地选择，因为铜的导电率与银相似，成本低，资源丰富。铜纳米线的制备方法：水基铜盐还原，无水自催化生长，静电纺丝。在薄层电阻、透明度、柔韧性方面提高铜纳米线薄膜的性能取得了很大进展。超长的纳米线增强了纵横比。铜纳米线导体在面应变高达200%时仍有很好地导电率。因此在驱动过程中透明度会改变，铜纳米线制动器可以用做光阀。铜纳米线也可以镶嵌在聚丙烯酸和PU矩阵中，电阻随应变的增加而增加。用6-氨基己酸预处理可以促进CuNWS和PU基体之间的结合，抑制了拉伸过程中CuNWS之间的滑动，从而提高拉伸性。在纳米线结上快速局部的加热和焊接通过偏振激光来实现，这能够降低电阻。能够避免在基底材料经历传统加热和损坏过程中铜纳米线的氧化。最近，得到了在应变过程中有稳定电导率的铜纳米线导体，将CuNW-PVA凝胶嵌入PDMS中形成，微量PVA的加入稳定了铜纳米线支架，并在生产过程和机械压/拉过程中保持结构的完