《煤化工工艺学》__煤的直接液化

2019年8月13日星期二-1-第7章煤直接液化2019年8月13日星期二-2-§7.1煤直接液化的意义和发展概况2019年8月13日星期二-3-煤直接液化:是把煤在较温度和压力下与氢气反应（加氢），使煤降解和加氢，从而转化成液体油品的工艺，故又称加氢液化。直接液化热效率比间接液化高，对原料煤的要求高，较适合于生产汽油和芳烃；间接液化允许采用高灰分的劣质煤，较适合于生产柴油、含氧的有机化工原料和烯烃等。一、煤直接液化的意义2019年8月13日星期二-4-1913年德国Berguis首先研究了煤高温高压加氢技术，并从中获得了液体燃料。1927年，I.G.Farben公司在德国Leuna建成了第一座10104t/a褐煤液化厂。1935年，英国I.C.I.公司在Bilingham建成烟煤加氢液化厂。1973年，世界发生石油危机，各国又重新开始重视煤液化制液体燃料的技术研究工作，开发了许多煤直接液化制油新工艺。主要有美国开发的溶剂精炼煤工艺（SRC）、供氢溶剂工艺（EDS）等。二、煤直接液化技术发展概况2019年8月13日星期二-5-煤直接液化是在溶剂油存在下通过高压加氢使煤液化的方法；根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以及工艺条件的不同，可以分为以下几种工艺：（1）溶解热解液化法（不用氢气）利用重质溶剂对煤热解抽提可制得低灰分的抽提物（日本称膨润炭）——产率虽高但产品仍为固体；利用轻质溶剂在超临界条件下抽提可得到以重质油为主的油类——抽提率不太高。（2）浴剂加氢抽提液化法使用氢气，但压力不太高，溶剂油有明显的作用，如：溶剂精炼煤工艺（SRC）和供氢溶剂工艺（EDS）等。三、煤直接液化工艺分类2019年8月13日星期二-6-（3）高压催化加氢法如：德国的新老液化工艺和美国的氢煤法。（4）煤和渣油联合加工法以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器，不用循环油。渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加拿大、德国和苏联等各有不同的工艺。（5）干馏液化法煤先热解得到焦油，然后对焦油进行加氢裂解和提质。（6）地下液化法将溶剂注入地下煤层，使煤解聚和溶解，加上流体的冲击力使煤崩散，未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中，用泵将溶液抽出并分离加工。虽可实现煤就地液化，不必建井采煤，但还存在许多技术和经济问题，近期内不可能工业化。2019年8月13日星期二-7-§7.2煤加氢液化原理2019年8月13日星期二-8-煤和石油同是可燃矿物；有机质都由碳．氢、氧、氮和硫元素构成，但它们在结构、组成和性质上又有很大差别：化学组成上，石油的H/C原子比高于煤，而煤中的氧含量显著高于石油。煤的主体是高分子聚合物，故不挥发、不熔化、不溶解（可溶胀）并有粘弹性，而石油的主体是低分子化合物。煤中有较多的矿物质。总之，要将煤转化为油需要加氢、裂解和脱灰。一、煤和石油的比较2019年8月13日星期二-9-高温下，煤的大分子裂解成分子量较小的自由基碎片；——煤的热解自由基碎片在供氢溶剂及催化剂的作用下在氢气气氛中加氢稳定，变成小分子的油、气、沥青烯和前沥青烯等；（否则会发生缩聚生成高分子不溶物）——对自由基“碎片”供氢、结焦反应在加氢过程中，同时还脱除N、S、O等杂原子，生产分子量低的油品和化学品。——脱杂原子的反应二、煤直接液化的基本原理2019年8月13日星期二-10-1.煤的热解煤在隔绝空气的条件下加热到一定温度，就会发生一系列复杂反应，析出煤气、热解水和焦油等产物，剩下煤焦。煤的热解温度范围较大，热解速度随温度的升高而加快。对褐煤和烟煤讲，煤裂解速度最快或胶质体生成量最大的温度范围约在400～450℃，这与煤加氢液化的适宜温度区间基本一致，这也说明热解是煤加氢的前提。2019年8月13日星期二-11-2.对自由基“碎片”供氢煤热解自由基“碎片”的加氢以及再缩聚反应可用如下方程示意表示：R-CH2-CH2-R'→RCH2·+R'CH2·RCH2·+R'CH2·+2H→RCH3+R'CH3或RCH2·+R'CH2·→RCH2-CH2R'2RCH2·→RCH2-CH2R2R'CH2·→R'CH2-CH2R'2019年8月13日星期二-12-（1）反应中氢的来源：①溶解于溶剂中的氢在催化剂作用下变为活性氢；②溶剂油提供的或传递的氢；③煤本身可供应的氢。（2）当溶剂无供氢能力时，则液化消耗的氢来自煤及气相氢。（3）溶剂供氢能力对液化有重要影响，随溶剂中供氢能力的增加，由煤与氢气供氢量下降。（4）系统中供给CO+H2O或CO+H2时，液化效果比单纯供氢效果好。（这因为（CO+H2O）的变换反应放出的氢更容易和自由基碎片结合。）2.对自由基“碎片”供氢2019年8月13日星期二-13-（3）对供氢可采取的有利措施：①使用有供氢性能的溶剂；②提高系统氢气压力；③提高催化剂的活性；④保持一定的H2S浓度等。当液化反应温度提高，裂解反应加剧时，需注意有相应的供氢速度配合，否则会有结焦的危险。2019年8月13日星期二-14-（1）脱氧反应：①氧的存在形式；②各基团脱除的难易程度；③随氧脱除率的增加，油品产率增加，同时煤中总是有40%的氧稳定存在。（图7-1）（2）脱硫反应：含硫化合物转化为H2S。（3）脱氮反应：比脱硫困难，含氮化合物转化为NH3。3.脱杂原子的反应2019年8月13日星期二-15-4.结焦反应热解生成的自由基碎片，加果没有机会与氢反应，它们就会彼此结合，这样就达不到降低分子量的目的。多环芳烃在高温下有自发缩聚成焦的倾向。在煤加氢液化中结焦反应是不希望发生的。一旦发生，轻则使催化剂表面积炭，重则使反应器和管道结焦堵塞。采取以下措施可防止结焦：①提高系统的氢分压；②提高供氢溶剂的浓度；③反应温度不要太高；④降低循环油中沥青烯含量，⑤缩短反应时间。2019年8月13日星期二-16-三、煤加氢液化的反应产物2019年8月13日星期二-17-煤加氢液化后所得的并非是单一的产物，而是组成十分复杂的，包括气、液、固三相混合物。按照在不同溶剂中的溶解度不同，对液固部分进行分离。可见残渣是不溶于吡啶或四氢呋喃部分，它是由未转化的煤、矿物质和外加催化剂组成。前沥青烯是指不溶于苯但可溶于吡啶和四氢呋喃的重质煤液化产物，其平均分子量约1000，杂原子含量较高。沥青烯是指可溶于苯，但不溶于正己烷或环己烷的部分，类似石油沥青质的重质煤液化产物，其平均分子量约为500。油是轻质的可溶于正己烷或环己烷的产物，其分子量大约在300以下。煤液化气体包括两部分：①杂原子的H2O，H2S，NH3，CO2和CO等；②气态C1-C4。其产率与煤种和工艺条件有关。2019年8月13日星期二-18-煤加氢液化的产物非常复杂，既有多种气体和沸点不同的油类，又有结构十分复杂的重质产物。现已证明，煤加氢液化包括一系列的顺序反应和平行反应，即有一定的顺序：反应产物的分子量由高到低，结构从复杂到简单，出现的时间先后大致有－次序；但另一方面，反应又是平行进行的，在反应初期，煤刚刚开始转化时，就有少量气体油产生。2019年8月13日星期二-19-（1）煤不是组成均一的反应物煤的组成是不均一的，既存在少量易液化的成分，也包含一些极难液化的惰性成分。所以，把煤看作组成均一的反应物是有条件的，一般不符合客观实际。（2）反应以顺序进行为主虽然反应初期己有气体和轻油生成，但为数不多，在比较温和的条件下数量更少，总的讲，反应以顺序进行为主。（3）前沥青烯和沥青烯是中间产物它们都不是组成脯定的单一化合物，在不同反应阶段生成的前沥青烯和沥青烯肯定不同。它们转化为油的反应速度较慢，需要活性较高的催化剂。（4）逆反应（即结焦反应）也有可能发生四、煤加氢液化的反应历程2019年8月13日星期二-20-将煤加氢液化的反应历程表示如下：C1：是煤有机质的主体；C2：为存在于煤中的低分子化合物；C3：为惰性成分。上述反应历程并不包括所有反应。2019年8月13日星期二-21-§7.3德国煤直接液化工艺的发展2019年8月13日星期二-22-由德国染料工业公司开发而成，又称IG工艺。过程分两段；第一段为糊相加氢；将煤转化为粗汽油和中油；第二段为气相加氢，将上述产物加工成商品油。一、德国煤直接液化老工艺——IG老工艺2019年8月13日星期二-23-煤糊相加氢工艺流程将煤、催化剂和循环油在球磨机内湿磨制成煤浆（煤糊）。然后用高压泵输送并与氧气混合送入热交换器，与从热分离器顶部出来的油气进行热交换，接着进入预热器和4个串联的反应器。反应后的物料先进入热分离器，分出气体和油蒸气，剩下重质糊状物料。前者经过热交换器后再到冷分离器，分为气体和油。气体的主要成分是H2，经洗涤后作为循环气再回到反应系统。从冷分离器底部得到的油经蒸馏得到粗汽油、中油和重油。重质糊状物料经离心过滤分为重质油和固体残渣，离心分离重质油和蒸馏重油合并后作为循环油返回系统，用于调制煤糊。固体残渣干馏可得到焦油和半焦。蒸馏得到的粗汽油和重油再进入气相加氢系统。2019年8月13日星期二-24-未反应的H22019年8月13日星期二-25-气相加氢工艺流程粗汽油和中油与氢气混合后，经热交换器和预热器，进入3个串联的固定床催化加氢反应器、产物通过热交换器后进一步冷却分离，分出气体和油，前者基本作为循环气，后者经蒸馏得到汽油作为主要产品，塔底残油返回作为加氢原料油。2019年8月13日星期二-26-H22019年8月13日星期二-27-二、德国煤直接液化新工艺——IG新工艺2019年8月13日星期二-28-①固液分离不用离心过滤，而用闪蒸塔，生产能力大、效率高。②循环油不但不含固体，还基本上排除了沥青烯。按循环油的沸点范围，约由55％中油和45％重油构成。煤浆粘度大大降低。反应压力由70MPa降到30MPa；③闪蒸塔底流出的淤浆有流动性，可以用泵输送进德士古气化炉，气化制氢或供锅炉燃烧；④加氢（煤糊相加氢和油的加氢精制）一体化，油收率增加，质量提高。与IG老工艺相比，新工艺主要有以下改进2019年8月13日星期二-29-§7.4美国煤加氢液化的中试2019年8月13日星期二-30-一、溶剂精炼煤法（SRC）属加氢抽提液化工艺，按产品不同，有：SRC-I：加氢程度较低SRC-Ⅱ：加氢程度较高2019年8月13日星期二-31-1.溶剂精炼煤-Ⅰ（SRC-Ⅰ）煤浆用往复式高压泵输送，与新鲜H2和循环H2混合后送入用直接火加热的预热器2，加热至规定温度后进入“溶解器”——反应器3。反应器操作条件：出口温度约450℃，压力10～13MPa，停留时间40min。从反应器3流出的料浆经热交换器进入分离器4。由其顶部排出的H2、H2S、CO2和气态烃，先经油吸收除去酸性气体和气态烃，然后H2循环回到反应系统，吸收油解吸时放出的气体进入酸性气体洗涤塔5除去H2S和CO2，剩下的为气态烃，可作燃料或其他用途。从分离器4底部排出的是由溶剂油、煤溶解物和未溶固体所组成的淤浆、开始采用预涂硅藻土的真空回转过滤机6分离（后改用其他方法），滤液加热后进入真空蒸馏塔8脱除溶剂油，塔底排出物即为溶剂精炼煤。2019年8月13日星期二-32-制氢H2,H2S,CO2,气态烃溶剂油、煤溶解物和未溶固体溶剂油未溶固体煤溶解物循环H22019年8月13日星期二-33-SRC-Ⅱ是在Ⅰ法基础上发展起来的，基本流程和工艺条件与Ⅰ法相近，不同点如下：①气液分离器底部流出的淤浆一部分循环用于制煤糊，另一部分进减压蒸馏塔。淤浆部分循环的好处：延长了煤及中间产物在反应器内的停留时间（40min→60min左右），反应深度增加；使反应器内的硫铁矿浓度提高。②用减压蒸馏分离重油和固体残渣，处理量大也比较方便，③产品以油为主，氢耗量比I法高一倍。2.溶剂精炼煤-Ⅱ（SRC-Ⅱ）2019年8月13日星期二-34-氢煤法：美国烃类研究公司研究开发的煤加氢液化工艺。基础：对重油进行催化加氢的氢油法（H-Oil）。二、氢煤法（H-Coal）2019年8月13日星期二-3