含钛高炉渣中钙钛矿的浮选分离机理

1含钛高炉渣中钙钛矿的浮选分离机理------钒钛物理化学之系列学术讲座原创邹建新教授等钒钛磁铁矿经高炉冶炼后的含钛高炉渣，TiO2含量25%，渣中主要含钛物相为钙钛矿、攀钛透辉石、富钛透辉石和尖晶石,TiO2弥散于各矿物相中,即使含钛量最多的钙钛矿相中TiO2含量也只占渣中总TiO2量的50%,而且钙钛矿晶粒细小,只有几到十几微米,无法将其提取出来。东北大学采用选择性富集的方法将TiO2富集在钙钛矿中，具体方法大致为：将原渣破碎成粉末,调整渣的组成,在高温炉中熔化并保温一段时间,然后以一定速度降温,优化热处理条件,使TiO2富集在钙钛矿相中并使钙钛矿相选择性析出并长大,得到改性渣。改性渣中80%的TiO2富集在钙钛矿中,钙钛矿晶粒平均达80μm左右,晶体形貌由原来弥散的星点状、云雾状变为柱状、块状,为选别分离创造了条件。马俊伟等研究了捕收剂油酸、羟肟酸、十二烷胺双甲基膦酸,抑制剂氟硅酸钠、水玻璃对改性渣中钙钛矿浮选的影响，并通过浮选溶液化学计算、矿物动电电位等探讨了羟肟酸在钙钛矿表面的作用和水玻璃抑制钛辉石的作用机理。（1）矿物晶体化学特征与可浮性的关系钙钛矿晶体是理想的立方晶格，Ca2+离子位于立方体的顶点，Ti4+离子位于立方体的中心位置，O2-离子则构成面心立方体排列。钙钛矿具有平行{100}中等解理，质点分布密度为：Ti4+2.45个2/nm2，Ca2+2.45个/nm2。攀钛透辉石和富钛透辉石均为透辉石的类质同象固溶体，其中含有大量的Al3+，Ti4+类质同象质点。它们的晶体结构都与透辉石相近，都属单斜辉石。为简便起见，将其统称为钛辉石。钛辉石为单链结构的硅酸盐矿物，它是由[SiO4]四面体共两个角顶构成的直线单SiO3联接而成的，其晶体结构中，[Si2O6]连结成无限延伸的二元单链，链与链之间通过活性氧与阳离子相连接。钛辉石解理平行于链延伸方向的{210}和{110}，两组完全解理。在解理面上，根据类质同象取代量的不同，计算得{110}面上质点密度为：Al3+1.65个/nm2，Ti4+0.62个/nm2，Mg2+0.85个/nm2，Ca2+1.47个/nm2，Si4+2.94个/nm2，故钛辉石解离面上主要活性质点为Ca2+，Mg2+，Si4+，Al3+，而Ti4+含量相对较小。由矿物表面的质点组成看，钙钛矿和钛辉石均含有Ca质点，同时，由于类质同象的存在，钛辉石表面也具有Ti质点，这将使它们的浮游性有一定的相似性，但由于它们的晶体表面Ca和Ti质点密度不同，Ca和Ti质点所处的位置及活性不同，因此其可浮性存在定差异。钛辉石表面具有钙钛矿表面所没有的Mg，Al质点和SiO32-，且Si-O键极性较强，可以采用对这些质点具有选择性抑制作用的抑制剂，使钛辉石表面活性质点密度降低，增大与钙钛矿的浮游性差距。(2)矿物表面电性与可浮性的关系纯水中钙钛矿和钛辉石的ζ电位的测定结果如图2-16所示。图中曲线2所示为钛辉石的ζ-pH曲线，其特点是随着pH值的下降，矿物的动电电位的负值逐渐减小，经过等电点，最终由负值变为正值，其PZC为2.4左右；曲线1为钙钛矿的ζ-pH曲线，其特3点是随着pH值减小，钙钛矿动电电位绝对值逐渐减少，但在整个测量的范围内钙钛矿动电电位不变号，始终为负值。这是由于在钙钛矿中，Ca2+和TiO2-水化能及氧键的解离能相差不大，因此Ca2+和Ti4+都从矿物表面部分溶解，使矿物表面带负电。钙钛矿表面ζ电位为负值，且随pH增大，ζ电位单调减小，这一方面是由于钛铁矿表面两性的Ti的羟基络合物离解生成TiO2-3，另一方面是由于OH-的吸附。在整个试验范围内，钙钛矿的ζ电位为负值，而它在阴离子捕收剂C5-9羟肟酸的作用下，浮游性很好。由图2-17可以看出，与钙钛矿在水中的ζ电位相比，在C5-9羟肟酸溶液中，钙钛矿的ζ电位向负值方向移动，且随着羟肟酸用量增加，ζ电位单调减小。由此可以推断，钙钛矿表面吸附了带负电荷的捕收剂离子，C5-9羟肟酸根离子不是靠静电引力在钙钛矿表面上吸附，而是进入钙钛矿双电层的紧密层，发生了化学吸附。图2-16纯水中矿物的ζ-pH关系4图2-17羟肟酸对矿物ζ电位的影响(3)浮选溶液化学计算根据溶液化学理论，钙钛矿颗粒表面的Ca和Ti质点在水溶液中发生溶解和水化反应，生成各种羟基络合物。根据羟基络合物的稳定性常数和溶液平衡关系，绘制出钙钛矿溶解组分的溶解度对数图(LSD)示于图2-18。可见，在pH值为4~6范围内，Ti4+主要以Ti(OH)3+及Ti(OH)22+的形式存在。而C5-9羟肟酸为阴离子捕收剂，故在pH值为4~6范围内，其活性基团很易与带正电的Ti(OH)3+和Ti(OH)22+结合。可以认为C5-9羟肟酸与钙钛矿表面的作用方式为：矿物表面Ti4+首先水解成Ti(OH)3+及Ti(OH)22+，然后羟肟酸再与之作用，生成羟肟酸钛表面螯合物。图2-18钙钛矿的LSD研究表明，羟肟酸与碱土金属Ca2+，Mg2+形成的络合物稳定性较差，而与Ti4+、Cu2+、Fe3+和Al3+等高价金属离子形成的络合物5稳定性较强。钙钛矿表面主要为Ti4+和Ca2+，而钛辉石表面主要为Ca2+和Mg2+，只有少量类质同象取代的Ti4+，因此C5-9羟肟酸对钙钛矿具有选择性捕收作用。（4）水玻璃抑制钛辉石的作用机理水玻璃与酸反应第一步的产物是H4SiO4，而且易发生聚合。在碱性或弱酸性溶液中，硅酸的聚合主要是通过硅酸分子和硅酸负离子之间的氧联反应实现：（2.32）聚硅酸通式可表示为H2n+2SinO3n+1或xSiO2·yH2O，所成溶胶带负电。因此水玻璃对矿物的抑制作用主要是：在弱酸性条件或碱性条件下，通过氧联反应聚合而成的、带负电荷的胶态硅酸以及SiO(OH)3-在矿物表面吸附后，使矿物强烈亲水，其吸附强度与抑制作用强度密切相关。使用抑制剂后钙钛矿和钛辉石浮选速度都变慢就是很好的说明。钙钛矿受到轻微抑制，钛辉石受到强烈抑制，是由于胶态硅酸和SiO(OH)3-离子与硅酸盐矿物具有相同的酸根，较易吸附在这些矿物表面，且吸附较牢固，由于它们的吸附，阻止了捕收剂羟肟酸与钛辉石表面金属离子的键合。所以水玻璃是硅酸盐矿物的良好抑制剂。参考书籍：1、《钒钛物理化学》，北京：化学工业出版社，作者：邹建新、彭富昌，2016.0962、《钒钛产品生产工艺与设备》，北京：化学工业出版社，作者：邹建新等，2014.01（钒钛资源综合利用四川省重点实验室【攀枝花学院】，[e-mail]）四川省钒钛材料工程技术研究中心