半导体光催化

1.当原子组成晶体后，由于原子轨道间的交迭，电子不再完全局限在某一个原子中，它可以由一个原子转移到相邻的原子上去，而且可以从邻近的原子转移到更远的原子上去，以致任何一个电子可以在整个晶体中从一个原子转移到另一个原子，而不再属于哪一个原子所有，这就是晶体中电子的共有化运动。当原子结合成晶体时，如果内层电子的轨道也有交叠，则在外层价电子能级分裂成价电子能带的同时，其内层电子的能级也要发生分裂。但由于内层电子交叠少，共有化运动相对较弱，因而内层电子的能带也就较窄。能带的宽窄实际上反映出有关电子共有化的自由程度。2．通常把晶体结构完整且不含有杂质的纯净半导体，称为本征半导体非本征半导体依其杂质性质的不同又可分为以电子导电为主的n型半导体和以空穴导电为主的p型半导体n型半导体ZnOTiO2CdSP型半导体NiO，Cu2O，SnS3从电阻率来区分：金属导体的电阻率小于10-6欧·米绝缘体的电阻率大于107欧·米半导体的电阻率介于二者之间，约为10-6~107欧·米。从能带结构上来区分：导体中价带只填充了部分电子绝缘体中价带充满电子半导体在温度为0K时，能带结构与绝缘体相似；在温度大于0K时，具有导电性4.费米能级：在0K时温度时，自由电子所填充的最高能量的位置T=0K，当EEF时，（E-EF）0，则（E-EF）/kT→-∞，而e-∞→0，所以，f≈1。在绝对零度时，EF以下的所有能级被电子占据的几率都等于1，即所有能级100%被电子占据。当EEF时，（E-EF）0，则（E-EF）/kT→∞，而e∞→∞，所以，f≈0。费米能级以上的所有能级被电子占有的几都等于零，即全部是空的。5.激发过程就是半导体接受大于等于Eg能量的光后跃迁到导带的过程，图中所示为n型半导体，受光激发后，电子离开价带留下一个空位，即空穴，在n型半导体中电子的浓度大于空穴的浓度。符合过程使你导带中的电子回到价带填补原来的空位的过程，这个过程释放能量。6金属板上带正电荷，半导体表面带有负电荷，这些表面电荷在半导体近表面层内分布在一定的空间区域，这个区域称为空间电荷区在表面空间电荷区中，由于强大的静电场作用，绝大部分自由载流子（多子）被扫尽，通常称之为耗尽层反型层：EF（费米能级）已低于Ei（本征状态的费米能级），意味着自由空穴的数目超过自由电子的数目，半导体由n型转为p型。在表面势垒区内，导带底E-与EF间以及价带顶E+与EF的能量差发生变化，直接导致了电子浓度以及空穴浓度的变化，使得半导体的类型发生变化。在半导体近表面层有时会发生多数载流子堆积的现象，这种表面层称为富集层。对n型半导体而言，若表面带正电，Vs0,则电子会在空间电荷区富集，出现多子(电子)堆积的现象。7.特点：（1）可测除H、He以外的所有元素，无强矩阵效应（2）亚单层灵敏度探测深度1~20单层，依赖材料和实验参数（3）定量元素分析（4）优异的化学信息，化学位移和卫星结构与完整的标准化合物数据库的联合使用。（5）分析是非结构破坏的：X射线束损伤通常微不足道（6）详细的电子结构和某些几何信息可用来分析：(1)元素的定性定量组成分析(2)元素组成的选区和微区分析(3)元素组成的面分布分析(4)元素的化学状态分析(5)原子和分子的价带结构分析(6)材料的纵深分析8.暗态下，体系处于热平衡时，电子的电化学势各处相同，各界面没有电荷交换，因而外电路中无电流通过。光照下，当光子能量大于半导体禁带宽度时，半导体的光激发致使导带电子浓度增高。反映半导体中电子填充水平的费米能级亦随之上移到EF，，这就破坏了暗态平衡条件，两相间产生了新的电势差ΔEF，正是这一电势差，驱动体系中的电荷转移，形成电流。9.粉末催化剂是指在尺度为几百纳米的半导体颗粒上或微粒上担载一定量并有一定分散度的金属或金属氧化物微粒或原子团簇的催化剂体系。这一体系等效于将PEC电池中的对电极不用外电路连接而直接与半导体光阳极保持接触的情况。所以，被称为“短路的”光电化学电池。10.当Ecb低于nED，则阴极不易被还原；当Evb高于pED，则阳极不易被氧化（a）半导体绝对稳定（b）对阴极分解稳定（c）对阳极分解稳定（d）不稳定11.由图可以看出，TiO2的nED位于导带外，故对阴极光腐蚀是稳定的。但是pED位于禁带内，然而在水溶液中，H2O的优先氧化将抑制TiO2的阳极光腐蚀，因而，对阳极光腐蚀也是稳定的。CdS导带边负于水的还原电位，但CdS上H2O的氧化电位远比它的阳极分解电位正，因此它极易遭受阳极腐蚀。CdS的光阳极腐蚀还可借助氧还体系S2-/S22-成功地加以抑制，因为硫化物离子被氧化成多硫化物的硫离子比CdS材料的氧化更为容易。（例如在水溶液中加入一定的Na2S,Na2S2O3）12.（1）利用有机染料作敏化剂，如金属卟啉化合物，金属酞菁化合物，联吡啶衍生物等（2）杂质掺杂敏化剂a.金属掺杂：过渡金属Fe,Mo,Ni,Co,V等稀土金属La,Ce,Er,Pr,Gd,Nd,Smb.非金属掺杂：N,C,P,S,F等c.金属-非金属共掺杂13.工作原理：染料分子S受可见光激发成为激发态分子S＊，S＊再释放出一个电子并注入半导体的导带而被氧化为S+（1），光注入的电子通过半导体体相和背接触势垒（4），再经外电路及负载流入对电极后，将溶液中的氧还对中继物R+还原为R（5），R再将S+还原为S（6），如此反复循环，电流则通过负载对外输出电能。S*注入的导带电子亦可转移到半导体表面直接将S+还原为S（2）或将R+还原为R（3）。以上电荷转移过程中，（1）为快步骤，（2）（3）为逆反应，（4）为慢步骤，后面三个步骤决定着电池的光电转换效率。14.选择合适的能级匹配时，他们内部的pn结有助于光生电子-空穴的有效分离。两种半导体在能级位置上的差异，是组成复合半导体的前提，也是实现电荷转移过程的关键因素。（PPT光催化剂，结合图分析：根据量子尺寸效应通过控制催化剂的尺寸大小来调节半导体的能带结构，使MoS2和WS2的导带比TiO2的导带略高，有利于光生电子的注入，扩展了宽带半导体TiO2的带边）15.半导体超微粒效应：（1）量子尺寸效应,（2）表面效应,（3）超微粒的体效应,（4）热载流子效应16.TiO2主要晶型有：无定型、锐钛矿型、金红石型和板钛矿型17.纳米材料在低品油气资源开采中的应用:(1)纳米材料在低渗透油藏减阻增注中的应用。当把纳米SiO2粉体注入地层后可以在岩石孔隙表面牢固吸附，变水湿地层为油湿地层从而达到减阻增注目的。(2)纳米材料在稠油降粘开采中的应用。对于水热裂解开采稠油技术，高效、低成本的催化剂，使催化裂化、水热裂解等反应在热力驱动下发生协同催化降粘、改善稠油品质。(3)纳米材料在管道防腐蚀中的应用。由于纳米粒子构成的粉体材料的颗粒尺寸非常小,使其具有一般防腐涂层所没有的体积，表面，光学等特殊效应。(4)纳米材料在油田污水处理中的应用。关于纳米技术在油田污水处理中的应用主要集中在纳米TiO2光催化技术、纳滤膜技术和纳米吸附材料等的研究。