华东理工大学催化剂表征课程论文

光谱分析法在催化剂表征中的应用XXX摘要：总结X射线荧光光谱分析法和固态紫外光谱分析法在催化剂表征中的应用。关键字：X射线荧光光谱法；固态紫外光谱法；催化剂表征引言目前，催化剂的表征涉及到催化剂的各个方面：从表面到体相，从局域（微区）到广域，从化学组成到晶体结构，从物相变化到孔隙特征，从静态吸附行为到动态反应性能，以及原子的化学环境与键合等。因此需要利用不同的仪器和手段对不同的对象进行表征。其中不同的光谱，例如紫外可见光谱（UV-Vis）、拉曼光谱（RAM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等对测量催化剂的物相性质、体相组成、酸碱度等方面具有重要作用。本文在查阅相关文献和书籍后，主要对X射线荧光光谱（XRF）分析法和固态紫外光谱分析法在催化剂表征中的应用进行总结。1X射线荧光光谱在催化剂表征中的应用1.1简介X射线荧光光谱分析法是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。它的基本原理是基态原子（一般蒸汽状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。该法的优点是灵敏度高，谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3~5个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳。主要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广泛的应用。当照射原子核的X射线能量与原子核的内层电子的能量在同一数量级时，核的内层电子共振吸收射线的辐射能量后发生跃迁，而在内层电子轨道上留下一个空穴，处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以X射线的形式放出，所产生的X射线即为代表各元素特征的X射线荧光谱线。其能量等于原子内壳层电子的能级差，即原子特定的电子层间跃迁能量。只要测出一系列X射线荧光谱线的波长，即能确定元素的种类；测得谱线强度并与标准样品比较，即可确定该元素的含量。由此建立了X射线荧光光谱分析法。在催化剂的表征中，该法主要用于测定催化剂的体相组成。1.2加氢催化剂钼、钴元素是加氢催化剂中重要活性组分，及时测定它们的准确含量对于催化剂的研制工作和工业生产的控制分析都相当重要。过去加氢催化剂中钼、钴的定量分析采用化学分析的方法，由于样品需要分解和高倍稀释（加氢催化剂中钼、钴含量较高，要稀释几百倍），故分析速度慢、重复性差，不能满足催化剂的研制工作特别是工业生产的需要。用X射线荧光光谱法测定样品中的元素含量，样品可以不分解，因此其操作简单、分析速度快。但射线荧光光谱定量分析的关键是要有一套与待测样品化学组分相近的标准样品，并能消除所存在的一些干扰[1]。1.3轻稀土氧化物自然界存在的稀土通常以轻稀土和混合稀土居多，稀土是催化裂化催化剂中的一种重要添加剂，起着提高催化剂活性、提高催化剂抗重金属污染的能力以及在脱硫反应中起着主要的催化剂作用。因此，如何准确分析催化剂中稀土元素的含量已越来越引起人们的普遍重视[2]。以往稀土元素的测定通常采用化学滴定法，由于稀土系列元素较多，所以测定非常麻烦。而X射线荧光光谱法分析稀土元素具有其独特的优点，现已成为稀土元素分析的一种重要手段，国内已有不少报道，其中粉末压片法由于试样处理简单、干扰少而在分析稀土中被广泛应用。本方法采用粉末压片法直接测定催化裂化催化剂中镧、铈、镨、钕、钐等轻稀土氧化物的含量。该方法具有制备试样简单、分析快速、重复性和准确性好的优点，适合于少量或大批量试样的评价工作[3]。1.4重金属元素随着石油深度加工的发展，催化裂化原料趋于重质化、劣质化，致使催化剂的重金属污染问题日益突出。已经证明，催化剂中的重金属，特别是Ni、V会严重影响催化剂的活性和选择性，使产品分布变坏、汽油和液化气产率下降、干气和焦炭产率上升。因此，测定催化剂中重金属的含量具有重要意义。测定催化剂中重金属Fe、Ni、Cu、V的方法有原子吸收法、等离子体发射光谱法等。但这两种方法都需要溶解试样，分析速度较慢。采用X射线荧光光谱法测定催化剂中重金属Fe、Ni、Cu、V的含量，方法简便、快速，测定结果准确[4]。1.5汽车尾气催化剂汽车尾气催化剂是通过将活性组分Pd和Rh负载在表面较大且稳定的涂层上，再将涂层涂覆于载体上制得的。由于Pd和Rh的价格昂贵，所以催化剂中Pd和Rh也向着低含量方向发展，这对分析也提出了新的挑战。贵金属Pd和Rh的分析方法很多，如比色法、原子吸收光谱法和等离子发射光谱法（ICP）等，但这些方法耗时长、分析成本高、稳定性差，无法满足快速、准确的要求。X射线荧光光谱法分析快速、准确、稳定，分析成本低，能很好地满足生产的需要，且XRF法广泛应用于钢铁、造纸、塑料等行业，但在贵金属催化剂中的分析应用较少。用XRF法测定催化剂涂层中的Pd和Rh也存在不少困难，如样品中Pd和Rh含量低，Pd和Rh的K系谱线受康普顿峰和背景干扰严重。L系谱线强度太弱，标样制作困难和基体效应等[5]。2固态紫外光谱法在炼油催化剂表征中的应用2.1简介紫外光谱是催化材料谱学分析的基本手段，应用紫外光谱法测定固体，通常被称为固态紫外光谱法，其主要应用是化合物的定性分析和结构分析。此外，可以配合红外光谱法、核磁共振波谱及质谱等结构分析法进行定量鉴定和结构分析[6]。紫外荧光光谱分析不断朝着高效、痕量、微观和自动化方向发展，方法灵敏度、准确性和选择性日益提高，应用广泛，逐步发展成为催化剂表征中一种重要而有效的光谱化学分析手段。紫外光电子能谱（UPS）使用紫外能量范围的电子激发样品原子外层的电子，用于分析样品外壳层轨道结构、能带结构、空态分布和表面态情况。在化学态表征中，紫外可见光谱的漫反射谱提供了过渡元素原子的配位情况，但基本上是定性表征，多用作其他技术表征的佐证[7]。2.2负载型过渡金属氧化物熊光等[8]将紫外拉曼光谱研究应用于低负载量的γ-Al2O3负载氧化钼催化剂的研究中，结果表明，由于避开了荧光干扰，激发波长变短和共振效应，使信号灵敏度大幅度提高，甚至可以得到负载量低于0.1%MoO3/γ-Al2O3催化剂的拉曼光谱。并且选用244mm和325mm作为激发光源可以有效区分表面钼的配位结构。这些结果表明，在极低负载量时四配位和六配位物种同时存在，这与以往研究结果不同。紫外拉曼光谱是研究低负载量氧化物催化剂表面配位结构的一项有力工具，对催化剂制备科学的发展具有重要意义。2.3金属中心结构紫外区的LMCT（ligandtometalchargetransfer）谱带研究配合物金属中心结构的主要依据是谱带的位置和数目，谱带的位置取决于中心金属离子的组态和其配位环境，谱带数是定性推断金属中心构型的可靠依据。程培红等应用紫外可见光谱分析过渡金属Ni、Cu和Pd的有机配合物，发现这三种配合物的有机配体完全一样，体系中含有的π电子结构及杂环原子N和S的吸收光谱主要有两个吸收峰，但由于中心金属离子不同而吸收有差异，Cu配体的强吸收峰相对于Ni和Pd配体吸收峰有蓝移，较弱吸收峰相对有红移，这是由于中心离子与配体结合形成配位键的方式不同所造成。紫外光谱和紫外漫反射光谱结合，研究了具有孤对电子的基团与金属卟啉的中心金属配位情况，为探讨金属卟啉模拟细胞色素P-450应用于烯烃催化氧化提供理论解释。2.4载体与催化剂的吸附杂多酸有效负载在多孔固体载体上，可大大提高其比表面积，进行非均相催化反应，使其具有更高的催化活性和选择性。在某些反应中，固载杂多酸催化剂的催化活性和选择性已超过复合氧化物和以分子筛为代表的固体酸催化剂，在我国的炼油、石油化工和精细化学品合成中将得到重要应用。已研究的杂多酸载体有SiO2、Al2O3、TiO2活性炭和离子交换树脂等。杂多酸对不同载体的吸附作用不同，通过对一系列吸附曲线的分析总结了载体表面物种（电荷），载体经不同处理和在不同的酸性介质中对杂多酸吸附量和吸附强度的影响，为探讨载体内在性能在杂多酸固载吸附中的作用提供了科学依据。2.5金属界面当紫外光子与金属作用时，由于在金属中的价带结构代替了分子中的价电子能级，有足够的能量激发价带上的电子，但对原子芯能级不影响，紫外光激起价带电子的出射能量与紫外光能量有相同范围的展宽。测试固体样品的紫外光电子价带谱时，采用He(Ⅰ)或He(Ⅱ)紫外光测试激发的金属价电子能带谱，以确定费米能级并对样品谱进行校正。金属表面有吸附时的能谱扣除其清洁表面的能谱所得的差值，得知吸附前后的能峰变化，从而给出表面吸附物种及其状态的信息。紫外光电子能谱广泛用于研究固体样品表面的原子和电子结构，常与其他表面分析技术组合使用。通过紫外反射光谱研究发现，TiO2薄膜经掺杂和还原后，可大幅度提高对自然光的吸光效果，薄膜吸光度的增加和红移主要由高分散的Pd和TiO2发生金属-载体强相互作用，改变了薄膜催化剂的能带结构所致。2.6杂原子分子筛紫外拉曼光谱能够从液相到固相原位跟踪分子筛合成的整个过程，在分子水平上获得分子筛形成的每一步结构信息，是目前最有力的表征分子筛合成的分子光谱技术。以244nm紫外激光作为激发光源，对TS-1分子筛中Ti-O之间的荷电激发跃迁，使与骨架直接相关的拉曼峰共振增强，得到钛进入骨架的有利证据[9]。3结论X射线荧光光谱分析法和固态紫外光谱分析法在催化剂表征中的应用各有其侧重。其中X射线荧光光谱分析法主要应用于催化剂体相组成的分析，关键点在于需要具备相应的催化剂标准样品。而固态紫外光谱分析法主要对固体催化剂的化学态、原子和电子结构、孔道结构的表征。随着两种方法的灵敏度、准确性和选择性的日益提高，在催化剂表征方面的应用也会日渐深入，成为有效地光谱化学分析手段。并且随着相关谱学分析测试方法及相关技术的发展，多种分析方法的联用技术应用也成为研究的一个方向。参考文献[1]高萍，顾若晶．X射线荧光光谱法测定加氢催化剂中钼和钴[J]．理化检验-化学分册，2004，40(2)：86-89．[2]高萍，顾若晶．X-射线荧光光谱法测定重整催化剂中铂、铕、铈[J]．分析试验室，2002，21(6)：80-83．[3]张月平．用X射线荧光光谱法测定催化剂中轻稀土氧化物的含量[J]．石油化工，2003，32(2)：156-159．[4]刘树文．X射线荧光光谱法测定催化剂中的铁、镍、铜、钒[J]．化学分析计量，2004，13(2)：31-35．[5]陈斌，韩飞，盛丽萍．X射线荧光光谱法测定催化剂涂层中钯、铑的含量[J]．化学工业与工程技术，2011,，32(1)：56-59．[6]吕玉光．如何用现代仪器表征纳米催化剂[J]．现代仪器，2005，(3)：5-8．[7]陈艳凤，杜泽学．固态紫外光谱法在炼油催化剂表征中的应用[J]．工业催化，2007，15(3)：36-40．[8]熊光，李灿．紫外拉曼光谱及其在催化研究中的应用[J]．光散射学报，2000，12(2)：71-76．[9]李灿，李美俊．拉曼光谱在催化研究中应用的进展[J]．分子催化，2003，17(3)：213-240．