华中农业大学有机合成翻译20个段落带答案

1有机合成双语20段翻译作者：杜云飞1-------页码6Therelationshipbetweenfunctionalgroupsmayprovidethecluetoaparticularstrategy(e.g.aβ-hydroxyketonemayimplyanaldolcondensation).Asyoulearnasyntheticreaction,notetherelationslipthatisinvolvedbetween:(i)theactivatinggroupthatgeneratesthereactivespecies,(ii)thenewbondthatisformedand(iii}thestructuralfateoftherecipientgroupwhichisattackedbythereactives.Thepresenceofelectron-donatingorelactron-withdrawinggroupsmayfavourparticularreactionsatparticularcentres.Forexample,thisisveryimportantinaromaticsubstitution,Asyoulearnasyntheticsequence,notetheinfluenceofthefactorssuchasresonancethatmayfavourregionsofelectrondensityordeficiency.官能团之间的关系可能给一种特殊的策略提供线索（例如α，β-羟基酮结构可能表明一种羟醛缩合）。当你学到一种合成反应时，应该关注其中包含的这些关系：（i）决定反应类型的活性官能团，（ii）新键的形成和（iii）被反应物质攻击的官能团最终的结构。在特殊的反应中心，给电子和吸电子官能团的参与，可能有利于特殊的反应。例如，这在芳香化合物的取代反应中非常重要。当你学习一种合成方法时，要关注一些因素的影响，例如共振，其可能有利于某些区域的电子云密度或高或低。22--------9Whencarbonisbondedtoamoreelectropositiveelementsuchasametal,thecarbonbecomesnegativelypolarized.Intheseorganometalliccompoundsthecarbonmaybehaveasanucleophileandthenreactwithanelectron-deficientrentre.Manyorganometalliccompoundsarepreparedfromalkylhalides(halogenoalkanes)bytheinsertionofthemetalintoacarbon-halogenbond.Inthestartingalkylhalidethecarbonismoreelectropositivethanthehalogenandthecarbon-halogenbondispolarizedinthesense(符号碳缺电子-卤原子富电子).Intheorganometalliccompoundthereverseisthecaseandthereisreversalinthereactivecharacterofthecarbonatom.Thereisreversalinreactivecharactercharacterofthecarbonatom.thesecompoundsarethereforeveryusefulinsynthesis.Someorganometallicbondsbreakinahomolyticsense,andthereactionsarethoseoffreeradicals.当碳原子与一种给电子能力更强的元素例如一种金属成键时，这个碳原子就会被极化而带负电（Cδ——Mδ+）。在这些有机金属化合物中，碳原子作为亲核试剂与一个缺电子中心反应。很多有机金属化合物是由烷基卤化物（卤代烃）制备的，通过在碳-卤键中间插入金属原子。起始，烷基卤化物的碳原子相对于卤原子带更多正电性，碳-卤键以Cδ+-Xδ—的形式被极化。在有机金属化合物中，这种逆转是3关键，同时也使碳原子的反应特征得到逆转。因此，这些化合物在合成中非常有用。有些金属有机键的断裂是以均裂的形式，这类反应属于自由基反应。3----------11设计的大量的方法来中止Grignard加成反应至中间阶段需要一种醛或酮的制备。这些反应包含了一个隐含的羰基的形成，例如氨基乙缩醛或亚氨基阴离子。然后，醛或者酮在反应的进行中就刚好被释放出来。4-------13在开链体系中，碳-碳键可以自由旋转，羰基邻位碳原子上不同取代基的大小和空间位阻因素可以影响这个羰基加成的立体化学。这些基团可以被称为S（小），M（中）和L（大）。更有利的构型的形成由羰基的氧或者被称为L的大的基团以及剩余的烷基（R）所决定。45----------16钯金属在近代的碳-碳键的形成中起着重要的作用。因为钯是一种稀有的昂贵的金属，所以最有用的反应是使用钯金属化合物催化而不是用按化学计量计算的量的纯金属钯。钯有两个容易得到的价态，0价和+2价[例如：在Pd(Ph3)4中为0价，在PdCl2(Ph3)2中是2价]。前者有10个外层价电子，因此四配位钯（0价）络合物可以达到一个18电子的外层稳定结构。四配位钯（II）络合物可以获得一个相当稳定的外层16电子的结构。6-------225一分子鏻盐被一种强碱例如氢化钠作用消除一分子卤化氢，可得到一个碳负离子。这个碳负离子通过部分给电子到邻位正电性的磷原子而形成一种被称为叶立德（ylide）的偶极物质。这个亲核性的碳负离子可以与缺电子中心例如羰基进行反应。加成到羰基上生成一个偶极化中间体，一种甜菜碱。然后，含1,2-氧磷四元环的分解，伴随着一份子氧化膦的消除，得到的是一种区域专一的烯烃。这种反应被称为Wittig反应。这个反应是被高度减焓（强烈放热）的磷氧键的形成所促使发生的。7-------------25氧化硫叶立德的加成中出现的中间体，类似于醛醇缩合（羟醛缩合）得到β-羟基酮。这种加成是可逆的，因此，类似的，氧化硫叶立德的加成可能属于热力学控制。在环酮的加成中，连接着氧化硫基团的碳原子采取平伏构象，形成的环氧化合物包含了一个C-C平伏键。另一方面，硫叶立德的加成是不可逆的，动力学控制决定，导6致轴向进攻。8---------27以硅为基础合成烯烃的Peterson法与Wittig反应有些相似。尽管相比于磷或硫，用硅稳定的碳负离子更少见，但就立体因素而言，其仍然有很多重要的优势。这个试剂是三甲基硅烷基亚甲基Grignard试剂，其加成到一个羰基上可形成一种β-羟基硅烷。然后，三甲基硅烷基和羟基的消除得到烯烃。这个反应的反应机理的历程取决于消除步骤是在酸性还是碱性条件下进行。不同取代的羟基硅烷得到不同的立体化学结果。在酸性条件下进行反式消除，然而，在碱性条件下发生顺式消除。因此，5-（三甲基硅烷基）-4-辛醇的苏式异构体在酸性条件下（H2SO4）得到顺辛烯，在碱性条件下（NaH）得到反辛烯。9-------337一个羰基的酸化作用可能被取代基所改变。这样，由于烷基的给电子性质，酮羰基是比醛羰基更微弱的活化基团。酯中氧的未共用电子对更加减少了羰基的活化作用。变为酸酐后则恢复这种活化作用，因为第二个羰基可占用未共用电子对。10-----------37被这个碳负离子进行取代反应的离去基团可以是一个环氧化物。以环丙基甲基酮的合成为例。在第一步中，乙酰乙酸乙酯被氧化乙烯（1,2-环氧乙烷）烷基化。来自环氧化物的氧负离子参与到酯的内部水解得到乙酰基丁内酯。氯化氢与丁内酯的水解产生β-酮酸，再进行脱羧生成氯代酮。这个氯代酮可作为底物进行分子内酰基化而得到环丙基甲基酮。811---------45Michael加成是指一个碳负离子加成到一个α,β-不饱和酮的β位。从丙二酸二乙酯得到的碳负离子加成到富马酸二乙酯（反式-丁烯二酸酯）形成1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯就是一个Michael加成的例子。Michael反应也被用于设计环状分子。Robinson环扩展就是一个著名的例子，它是基于环己酮负离子与甲基乙烯基酮（3-氧代-1-丁烯）的Michael加成，伴随着后来的分子内羟醛缩合。这个例子在甾族化合物和萜类化合物的合成中被广泛使用。12------------56在一种酮，甲醛和一种二级胺（仲胺）之间发生的Mannich反应9是另一个酸催化反应的例子。这个反应包含三种组分，典型的例子是醛为甲醛，一种二级胺和一种酮的烯醇。酸催化的甲醛与一份子二级胺的缩合例如是二甲胺，则得到亚胺盐。亚胺盐作为一种亲电试剂与富电子的酮的烯醇反应形成新的C-C键。13-------64碳自由基是一个在P轨道包含一个未成对电子的碳的三价物。它是通过碳原子与另一个原子之间的键的均裂形成。因为C-C键，C-N键，C-O键和C-X（卤原子）键的均裂解离能非常高，相对地几乎没有通过溶剂化作用使其外部稳定。很多的自由基反应是引发更弱的键的均裂和随后自由基转移到碳原子。为了这个目的，典型的引发剂是一些如过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁氰等化合物。前者利用的是很弱的O-O键，后者则容易形成氮气，且生成的自由基因为与氰上的氮发生离域而稳定。14--------6910卡宾（R2C∶）是一种中性物质，其中碳原子仅有六个价电子。卡宾的碳上每个键含两个电子，另外两个非键电子在单线态卡宾中可以成对，在三线态卡宾中不成对。卡宾是高度缺电子物质。为了得到八偶体，它必须参与另外两个键的形成。结果是，很多卡宾的反应包含着在两个原子或在一个Π键上将卡宾插入上去。15--------7011一些金属如钌（Ru）能够以复合物形式稳定卡宾。例如，钌和苯基卡宾生成一种复合物。这种钌复合物和一些同类物质能发生的烯烃复分解反应。在这些反应中，两个烯烃，原本的是a=b和c=d，成键的两对进行相互之间的交换得到a=c和b=d。这个反应的合成价值是当产物之一（例如乙烯）可以容易的与另一种产物分离，这个反应就能够完成。这个反应包含了四元的金属环丁烷的形成（图示5.10），其进行卡宾复合物的相互交换和一个碳的转移，在这个例子中是苯乙烯的末端碳。然后新的钌卡宾复合物可能重复进行这种环加成。这种反应循环的结果排出由末端碳生成的乙烯和产生通过烯烃的方式偶联两条链。这个反应的主要用处在于环化，被称为成环复分解反应。16----------79尽管芳烃硝化作用（邻位/对位/间位）的潜在方式取决于芳环上的取代基，但是得到不同的同分异构体的比率随试剂的变化而变化。例如，使用沸石催化剂进行硝基化，得到的是高比例的对位取代产物，而相应的，Kyodai硝基化可得到相当比例的邻位异构体。17--------8112为了选择性的得到伯胺，大量的方法被改进了。当一个羰基与一分子胺上的氮原子相连，把它转变为酰胺，则氮的亲核性下降，而N-H键的酸性有所增加。这在Gabriel合成法合成伯胺中被使用。邻苯二甲酰亚胺的两个羰基致使氢显示酸性。邻苯二甲酰亚胺的钾盐包含一个氮负离子，它是个强亲核试剂，可以用于卤代烃的亲核取代。一旦亲核取代反应发生，这个酰胺就没有基础了，就只有一个烷基与氮原子相连。生成的这个酰胺进行水解产生伯胺。肼可以达到这个目的。第一个酰胺的肼解生成的酰肼的基础末端与第二个酰胺距离很近而有利于其分裂。。18----------8813烯胺在大量的芳香杂环的合成中起着重要的作用。Hantash二氢吡啶的合成是通过一种β-酮酸酯（或β-二酮），一种醛及氨气在一个容器中相互间的缩合得到的。醛和β-酮酸酯进行缩合形成不饱和酮。氨气和另一分子β-酮酸酯反应形成烯胺。这两个组分发生Michael类型的加成生成二氢吡啶的碳骨架。最后的环化则是发生烯胺与前面得