单组分固化剂

单组分环氧树脂胶粘剂用潜伏性固化剂[大][中][小]摘要：对单组分环氧树脂胶粘剂用潜伏性固化剂的研发进展进行了扼要的综述。关键词：潜伏性固化剂；环氧树脂胶粘剂；单组分中图分类号：TQ314．256；TQ433．4＋37文献标识码：A文章编号：1001－5922（2008）03－0028－04我国环氧树脂生产体系及其应用技术行业，由于新品种、新技术、新理念的涌现，正在不断地适应着高新技术及应用环境等对材料的广泛要求而呈现出迅速发展的态势。2006年我国环氧树脂总需求量据不完全统计已达80万，t而环氧树脂胶粘剂作为精细化工产品，近年来的年增长率一直保持在12%以上，2005年就已突破5万，t品种达800余种，新胶种仍在不断增加，科技含量及技术水平的提高大大地扩展了其应用范围。由于环氧胶粘剂多为双组分，不仅需分装储运，带来不少运作及环保问题，且混合配制时计量误差及混合不均匀，易引起产物粘接强度等重要性能的波动。胶液配制后随化学反应的进行体系黏度不断增大，其适用期有限，不适用于自动粘接新工艺，还易造成报废。因而操作工艺简化、易于实施、环境污染小、有利于产品综合质量提高、适用于新工艺的单组分环氧树脂胶粘剂的研发一直为人们所关注。目前研发的重点在于固化剂分子的设计和选择，相应工艺条件的确立及对综合性能的改善，其中潜伏性固化剂的研发最为活跃和重要。这类固化剂主要是通过暂时封闭或钝化一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的活性基团和结构来实施的。许多通用的双组分环氧树脂胶粘剂的低温、中温及高温固化剂，是通过物理及化学手段进行反应活性调整和控制来进行研制，并已有许多报道。这类固化剂加入到环氧树脂中后具有良好的室温、常压下的贮存稳定性，使用时可借助于湿气、光、热或压力等外加的理化因素使相对稳定的固化剂按不同机制致活并参与环氧树脂的固化。仔细分析这些研究举措及技术途径，还是很有启迪作用的，这对新型单组分环氧树脂用潜伏性固化剂的分子设计及研发有着重要意义。1湿气致活的潜伏性固化剂此类固化剂在高湿或水存在下致活进而与环氧树脂进行反应，最具代表性的是酮亚胺类化合物及吸附了脂肪族多胺的硅铝酸盐分子筛等。1．1酮亚胺类化合物该类固化剂研究较多，系由脂肪族多胺与酮类进行亲核加成反应脱水而得，为控制反应活性，分子中残存的胺基必须再用单环氧化合物封闭。它与环氧树脂混合构成的单组分环氧胶粘剂可通过吸收空气中水分或接触潮湿粘接面的水分使固化剂离解，重新释放出胺类化合物而使环氧树脂常温下固化。但它存在着固化速度较慢、贮存稳定性不足（适用期8h左右）的问题，且酮亚胺分子中氮原子上的孤对电子易对环氧基进行亲核进攻发生开环聚合，导致体系增黏或凝胶化。目前，一是通过加入水分或用脂肪族多胺作促进剂及工艺上采用较薄涂层加快其固化速度[1]；二是武田敏充等[2]巧妙地利用体积较大的立体位阻基团对酮亚胺分子中氮原子上孤对电子进行保护，有效地抑制了其与环氧基的亲核开环聚合反应，在保持快速固化的同时，也大大改善了其贮存稳定性。当然基团的选择十分重要，位阻基团的体积太大会影响酮亚胺水解的水分子进入，进而影响固化速度。采用酮亚胺潜伏性固化剂的室温固化单组分环氧胶粘剂作为土木工程用胶，可用于预制混凝土构件的粘接，其固化性能、粘接强度等均达到了桥梁用环氧树脂胶粘剂的标准。日本专利报道[3]，选用聚醚改性的胺类化合物与甲基异丁基酮缩合制得的酮亚胺作潜伏性固化剂配制的单组分环氧胶粘剂，对固化产物的脆性有很大改善，提高了韧性，伸长率可达150%，且对灰泥面有很好的粘接力。1．2硅铝酸盐分子筛吸附型除天然沸石之外，人工合成的沸石型水合硅铝酸盐分子筛已有几十种，最主要的是A、X、Y型及丝光沸石型。分子筛具有多孔的骨架结构，其中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内比表面相当大的空穴。硅铝酸盐分子筛MX[AlySizO2（y＋z）]•mH2O中Al3＋及Si4＋数目总和与O2－数目比为1∶2，在其硅铝酸根中，Al3＋数必须小于Si4＋数，以保证骨架强度。SiO4四面体和AlO4四面体都是通过共用角顶氧原子连接而成多元环，其孔径为分子筛窗口，被吸附分子通过窗口进入内部。吸附了脂肪族或脂环族多胺的1～3μm大小的分子筛粒子具有良好的化学稳定性及热稳定性。用于单组分环氧胶粘剂遇湿气而解析，释放出吸附物而参与固化反应。它具有较好贮存稳定性，其适用期可长达1年，厚度为200μm以下的涂层在30℃左右，吸湿后4h即可固化。2加热致活的潜伏性固化剂这类固化剂室温下较稳定，多为固体，不溶于环氧树脂，加热到其熔点附近则熔融分解而与环氧树脂反应。最具代表性的是双氰胺类化合物、有机酰肼类化合物、三氟化硼－胺络合物及咪唑类化合物等。2．1双氰胺类化合物双氰胺是一种应用较早、较广泛的潜伏性固化剂，易于结晶，熔点207～209℃。单独使用时常以粉末状分散于环氧树脂中，常温下稳定性较好，可放置半年以上。在180℃左右、20～60min才有较深程度的固化效果。近年来为降低其固化温度，多在混合体系中分别加入脲的衍生物、咪唑及其衍生物、季磷盐、季铵盐、叔胺或酰肼等固化促进剂。如脲的衍生物在加热后易于分解为异氰酸酯及二甲胺，后者进一步反应生成叔胺，它们分别再与环氧树脂反应而固化。固化温度可降低到130℃左右，但其贮存期缩短，固化物的耐水性也降低[4]。为克服交联固化过程形成的许多极性基团对吸水性的影响，对双氰胺进行化学修饰和改性的报道很多。典型的如Ciba－Geigy公司通过用芳香胺与氰基反应而改性的HardenerHT2833固化剂，不仅对固化产物耐水性有较好改善，而且对其在环氧树脂中的分散性、耐热性及固化物力学性能都有所提高。通过分子中氮原子上活泼氢与环氧基作用而生成N－烷基氰基胍衍生物并进一步交联，既提高了固化速度，也延长了贮存期。温州清明化工有限公司用环氧丙烷改性双氰胺制得的MD－02固化剂，其熔点降至154～160℃，在150℃左右4min即可使环氧树脂固化。2．2有机酰肼类化合物有机酰肼类化合物与双氰胺相似，也是一种以粉末状分散于环氧树脂中的潜伏性固化剂，适用期可达4～5月。一般系由脂肪酸酯与水合肼直接反应制得。常用的有琥珀酸酰肼、己二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼、水杨酸酰肼等。这类固化剂的固化温度一般也较高，其分解温度通常都在160℃左右，因而在使用时也需要加入与双氰胺基本相同的固化促进剂来降低固化温度。日本专利报道改用二元酚来合成的有机酰肼类化合物，不仅可大大降低环氧树脂固化温度，且固化速度较快，贮存性好，固化产物耐水性及韧性也有改善，还具有一定透明性[5]。2．3咪唑类化合物咪唑类固化剂是常用的环氧树脂中温固化剂，具有较高活性，但贮存期较短，120℃可使环氧树脂较快固化，产物具有良好的耐湿热性。用作潜伏性固化剂必须进行化学改性。目前改性的途径集中于：一是用引入相对体积较大的有机基团如三嗪环基、长链烷基、苄基、氰乙基等侧基，以对咪唑分子中仲胺基、叔胺基上的部分活性氢原子产生足够大的位阻效应，从而降低反应活性，提高潜伏性[6]。如在150℃左右，2－甲基咪唑的适用期为25h，但1－氰基－2－乙基－4－甲基咪唑的适用期为6d，长链的2－十七烷基咪唑适用期则为40d。其次是通过对咪唑分子中环上仲胺基的活泼氢与易于与其反应的异氰酸酯、氰酸酯、内酯等作用，生成相应衍生物而改性。如用氰酸酯改性后，适用期由数周提高到数月，可在120℃固化，固化产物力学性能亦有所改善[7]。再一方法是通过利用咪唑分子中环上叔胺氮原子上孤对电子的碱性，与具有空轨道的有机酸、过渡金属无机盐、酸酐及硼酸等一些化合物进行复合而钝化其活性。如用丙烯酸改性后，贮存期延长7d，而用过渡金属无机盐改性的咪唑配位络合物可在150～170℃迅速固化，并在室温下具有良好的贮存稳定性[8]。应该指出的是，大部分此类改性固化剂对固化产物的耐水解性及耐湿热性都有着不同程度的影响。2．4路易士酸－胺配位络合物BF3、ZnCl2、SnCl2、PF5、SbF5等路易士酸极易与伯胺及仲胺等形成相应的路易士酸－胺络合物，这也是一类常温下稳定，加热后则快速分解的环氧树脂潜伏性固化剂。最具代表性的是三氟化硼－胺络合物。由于硼原子具有缺电子轨道，易与含氧、氮、硫等给电子原子的化合物配位络合形成稳定络合物，且给电子体碱性越强，络合物越稳定。因脂肪胺碱性较强，因此在三氟化硼－胺配位络合物中，生成的络合物很稳定，活性较低，与环氧树脂混合后有较长贮存期。反之，芳香胺络合物活性较大，其贮存稳定性相应较低。这类络合物多为固体，与环氧树脂的互容性比双氰胺强，使用时可用少许无水丙酮等溶解后再与树脂混合，加热到120℃络合物分解后使环氧树脂迅速固化，其过程伴有放热现象。据报道Ciba－Geigy公司推出的三氯化硼－胺配位络合物AcceleratorDy9577为固液混合体，与环氧树脂有良好相容性。2．5热敏微胶囊包覆型固化剂微胶囊技术是指利用一些成膜材料（壁材）将另一种固体、液体或气体等囊核物质（芯材）包覆形成一种具有半透过性或密封性囊膜，直径为几十μm至上千μm的细小微粒的包覆技术。壁材的组成及选择对微胶囊的溶解性、缓释性、流动性有很大影响，要求壁材不与芯材反应或混溶，一般油溶性芯材采用水溶性壁材，水溶性芯材则采用油溶性壁材。以天然高分子、半合成高分子及合成高分子为壁材的微胶囊造粒技术已有很多报道[9，10]，微胶囊在胶粘剂中的应用始于上世纪70年代美国乐泰公司的厌氧胶生产。微胶囊可通过加热、加压或化学处理而破裂，释放出芯材参与反应。微胶囊用于单组分环氧胶粘剂的制备也已有不少报道。如洪宗国等[11]用熔融喷雾法制备了用非极性合成高分子为壁材的三氟化硼微胶囊，与E－44混合后，常温下可贮存3个月，研究了在不同温度下固化速度及固化产物性能的变化规律。方雷等[12]以E－51为芯材，用原位聚合法制得脲醛树脂为壁材的环氧树脂微胶囊，研究了不同尿/醛用量比、温度、体系pH值及搅拌速度等对微胶囊性能的影响。这种微胶囊可分散在聚酰胺等固化剂中，制得了具有较好流动性及贮存稳定性的单组分环氧胶，加热后囊壁破裂而发生固化反应，其粘接强度与双组分环氧胶效果相当[13]。以纤维素、明胶、聚乙烯醇、聚酯、聚砜等作壁材及用不同物理、化学方法，制备不同厚度、不同属性的单组分环氧胶的潜伏性热敏微胶囊包覆型固化剂的研究已引起人们极大重视。3光照致活的潜伏性固化剂这类潜伏性固化剂系光敏化合物，它们在无光照情况下十分稳定，而在受到紫外光照射后，则产生活性基团而引发环氧树脂聚合和交联固化。光引发游离基聚合的研究已有50多年历史，光引发剂能吸收适当波长及强度的光而发生光物理过程至某一激发态，当其能量超过键断裂时所需能量则产生初级游离基，属消耗性的物理变化过程。而光敏剂吸收光能发生光物理过程至某一激发态后，则发生分子内或分子间的能量转移或夺氢反应，能量传递到单体或光引发剂也皆可产生初级游离基，属于非消耗性和不改变结构的能量转移过程。初级游离基可引发富电子烯烃及环氧等杂环化合物聚合，但光引发游离基聚合中一个普遍问题是其厌氧性，聚合过程易受空气中氧所阻聚。近20多年来光引发阳离子聚合引发剂的开发取得重要进展[14，15]。除一般金属卤化物如双环戊二烯基二氯化钛、付氏催化剂等外，目前开拓和利用的主要有芳香重氮盐、二芳基碘鎓化合物及三芳基硫鎓化合物等3种，它们皆具有高度光敏性，其活性与光的波长及强度有关，但对温度不敏感，具有很好的热稳定性。它不为氧所阻聚，当体系不存在杂质时，其反应过程呈现出了一般阴离子聚合或阳离子聚合的活性高分子特征，如四氟化硼负离子（BF4－）或PF6－、AsF6－及SbF6－等的三芳基硫鎓盐在紫外光照射下（吸收250nm波长光）引发环氧化合物的阳离子聚合过程即有此特征[16]。有人研究表明[17]，一些常用的光敏剂如蒽、芘、吩噻嗪等皆有促进此类光敏性固化剂分解的作用，不仅直接影响产物凝胶化及固化速度，而且也可以使其在近紫外波长区域（300～450nm）吸收较弱的缺陷得到改善，能有效使环氧化物引发聚合。佘万能等[18]在光纤配套材料合成中对六氟锑