催化工程第四章-1气固多相催

第四章气固多相催化反应动力学基础§1引言一多相催化反应动力学的内容反应物在催化剂的作用下以怎样的速度和机理发生催化反应的.(何种影响因素,如何影响,何种机理)二多相催化反应动力学的特点1多相催化反应是一个多步骤的过程,每一步骤都有各自的历程和动力学规律.2吸附、表面反应和脱附都是在催化剂表面上进行的,吸附物种的表面浓度还不能直接测量,给结果带来了近似性3在反应过程中催化剂的表面结构和性质不断发生变化,因此,应在动态中即应该在反应的实际(原位)状态下考察催化反应.(insitu)三研究多相催化反应动力学的意义1为认识催化反应机理提供帮助反应物在催化剂的表面可以形成多种吸附态,究竟是哪种吸附态在催化反应中起关键作用还需用动力学的研究加以鉴别.2为现有催化剂的改进和新型催化剂的设计提供依据对于一个性能不完善的催化剂,确定了反应机理,就等于知道了它的薄弱环节,从而容易找到改进催化剂的方法.3为选择反应的最宜条件提供计算依据,为反应器的设计、操作、控制和最佳化提供可靠的计算方程.四一些预备知识1柱塞流管式反应器(piston-flowtubularreactorPFTR)中的速率表达式rdV=FA0dxA,r为单位时间单位反应体积内组分A反应掉的摩尔数,xA组分A的转化率,FA0为单位时间内,组分A进入反应器入口处的摩尔数,r=积分在催化反应器中更常用催化剂重量w的微元dw而不用体积微元dV,这时式中的反应速率r是单位时间在单位重量催化剂上反应物A所转化掉的摩尔数。根据该式，实验时改变反应物料的流速FA0，测定反应器出口反应物A的转化率x，然后作x对w/FA0图，等温线上某点的斜率就代表该点的反应速率。)(0AFVddxfxArdxFw00fxVArdxFVd000)(fxArdxFV00)(0AFwddxr•这就是反应速率的图解微分法。•2、积分反应器和微分反应器从上述两个积分式来看，反应器出口处的转化率是整个催化剂床层各个截面转化率积分的总结果，因此这种反应器称为积分反应器。积分反应器的转化率要求高。•与积分反应器相对照的是微分反应器，微分反应器满足微分操作条件，所代表的动力学情况相当于积分反应器的一个截面。它与积分反应器在结构上没有原则的区别，只是催化剂的用量较少（1克左右，常掺有惰性物质），因而转化率较低（一般在5%左右）反应物的浓度沿床层变化很小。因此，可假定在该转化率的范围内，整个反应体积内反应速率可以近似当作一个常数，r≈改变反应物A的进料速率FA0x就要随之发生变化，可以计算出对应的两个ΔX值，利用该式，可以直接测定和计算反应速率。实际上这是一个平均反应速率。循环式无梯度反应器是理想的微分反应器消除了床层前后的浓度和温度梯度，所以这样的反应器称为无梯度反应器。整个床层近似以同一个反应速率进行反应，这与积分反应器内沿床层反应速率逐渐变化有明显的区别。)/(0AFwx3空间速度、空间时间和平均停留时间空间速度简称为空速(spacevelocity)sv=V0/VV0为单位时间内进入反应器的反应物料的总体积，V为催化剂床层的体积，空速表示单位时间内进入反应器的反应物料的总体积与催化剂床层体积之比，单位为时-1。在指定的反应条件下，空速越大表示反应器处理物料的能力越大，因而反应器的生产能力越高。一般情况下把V0换算到标准状态下的体积流量。液时空速（LHSV）和气时空速（GHSV）在流动体系中，把空速的倒数定义为空间时间或简称为空时，以符号τ来表示τ=1/SV=V/V0它表示在一定的条件下，处理相当于一个反应器体积的反应物料所需要的时间。在许多实际体系中，可以近似的把空时看作是平均停留时间或者接触时间。4表面质量作用定律反应物的吸附、表面反应、产物脱附-表面化学过程,分析表面化学过程动力学的基础是表面质量作用定律.发生在理想吸附层中的表面基元反应,其速率与反应物在表面上的浓.度(或表面覆盖度)成正比,表面浓度的幂是化学计量方程的计量系数.A吸+B吸→Pr=kθAθB它是均相反应的质量作用定律在表面过程动力学中的推广.动力学参数速率常数、反应级数、指前因子和活化能•速率方程的微分形式有两种（1）幂式速率方程形式：….(2)双曲线形式速率方程有如下或类似的形式：ABrkpp•控速步骤法,平衡浓度法,稳态浓度法等方法继续有用.11221.....iikprpp§2.机理模型法建立速率方程一机理模型法对研究的催化反应,靠已有的知识先假定一个机理.按照这个机理,借助吸附、脱附、表面反应速率规律推导出速率方程—机理速率方程.利用此速率方程,与测定的反应速率数据相比较,从而为研究的催化反应是否符合所拟定的机理提供判据.二理想吸附模型的速率方程吸附、脱附行为均符合Langmuir模型的基本假设,因而,牵扯到吸附、脱附速率时都采用Langmuir吸附、脱附速率方程,表面反应速率则应用表面质量作用定律.1表面反应为速控步骤时的速率方程(1)单分子反应A→B丁烯脱氢为丁二烯例1、假设该反应的机理如下：A+※A※A※B+※第一步的吸附是快步骤,处于平衡态，而第二步的表面反应步骤为控速步骤。根据表面质量作用定律写出表面反应速率r=kθA根据Langmuir等温方程式θA=将θA代入上式r=11kk11kkkAAAApp1AAAAppk111kk•根据不同的情况可以对上式进行简化。（1）在A的分压较低或A的吸附较弱（λA很小）时λApA1r=kλApA反应为一级反应。（2）如果pA很大或者A是强吸附(λA很大)时，λApA1则由r=k反应表现为零级。(3)如果A的吸附不强也不弱，相当于中等压力时，对A而言表现为分数级反应的规律。•(2)双分子反应表面反应为双分子反应时，经常碰到的是两种著名的机理：Langmuir-Hinshewood机理和Eley-Rideal（雷迪尔）机理。A+B→CLangmuir-Hinshewood机理(L-H机理)该机理假定表面反应发生在相邻的俩个吸附位上吸附的反应物分子A和B之间，表面反应是速率控制步骤。A+※A※※代表空白吸附表面B+※B※A※+B※C※+※C※C+※kr=kθAθB由于是A、B和C混合吸附，θA=θB=r=•a）当气体A、B和C都是弱吸附时，λApA+λBpB+λCpC1则上式变为r=kλAλBpApB这时反应对A和B都是一级反应。乙烯150～300℃在铜催化剂上的加氢就符合这种情况。CCBBAAAApppp1CCBBAABBpppp12)1(CCBBAABABApppppk•b）当反应物B为强吸附，即λBpB1+λApA+λCpC时，则上式变为r==这时强吸附的B对反应起了抑制作用乙烯0～20℃在铜催化剂上的加氢就符合这种情况。(c)产物C是弱吸附，r==当pB保持不变，反应速率随pA增加，达到极大，然后降低;反之，pA保持常数，而改变pB时也有同样的规律。22BBBABApppkBBAAppk2)1(BBAABABAppppk2)1(BBAABAppppk•反应A+B→C按Eley-Rideal机理(E-R机理)进行表面吸附的A与气相中的分子B之间的反应为控速步骤，即反应A+B→C按如下的机理进行A+※A※A※+BC※c※C+※第二步为控速步骤，速率方程可以写为：θA=r=kθApB==kCCAAAAppp1CCAABAAppppk1AABAApppk1•当A和C的吸附比较弱,覆盖度不大时,•使用Arrhenius方程λA是热力学的吸附平衡常数使用范特霍夫等温方程表观活化能的意义是表面反应的活化能与吸附热的差值BAappBAACCAAppkppkrpp1)/exp(lnlnlnRTEAkdTddTkddTkdAapp)/exp(0RTHAqEHEEapp•CO在Pt上的氧化是按Rideal机理进行的，气相中的CO撞击吸附在催化剂表面的氧原子的表面反应是速控步骤。•L-H机理,解离式机理,反应物分子先解离再化合.E-R机理,缔合式机理,至少有一种反应物分子不必先解离而保持分子状态就和吸附态的另一反应物化合.•解离式机理各步骤中的碰撞概率和能垒一般都比缔合式机理各步骤要高.高温有利于解离式机理,甲苯歧化低温有利于缔合式机理.2吸附(或脱附)为速控步骤时的速率方程设一反应A→B它的机理包括以下三步A+※A※A※B※B※B+※•第一步的吸附是慢过程，是控速步骤，而吸附以外的其它步骤都近似处于平衡态。•第一步的净反应速率代表了总反应速率r=k+θ0pA-k-θA气相中的A与吸附态的A并不处于吸附平衡状态，因此不能用Langmuir吸附等温式来确定反应物A的表面浓度θAkkA(pA)+※k1k-1A(pA•)+※A※B※B+※除A的吸附不处于平衡状态外，其余步骤如表面反应，产物B的脱附都处于平衡状态。因此，当反应以一定的速度进行时，吸附态A的表面浓度是固定的，那么就有一个虚拟的pA※与之呈平衡状态，pA※称为平衡分压.•θA与相对应的pA※处于平衡，这时的pA※与表面浓度θA间的关系服从Langmuir等温式。要注意的是pA※与体系内的A的实际压力pA不同.•θA=θ0=r=•现在的任务是要把pA※用已知量表达出来,pA※和后面的步骤存在着热力学的平衡。反应的平衡常数K=pB/pA※平衡常数K是可测物理量BBAAAAppp1BBAApp11BBAAAAApppkpk1)()(BApBpA•pA※=pB/K•r=k※=速率方程的通式速率=（动力学项）（推动力项）/（吸附项）nkkABBABBBABApkKppkpKpKppk1)/(/1)/(BAK3补偿效应•Arrhenius方程k=Aexp(-E/RT)•A频率因子对应催化剂上活性中心数量的多少E对应每个活性中心催化能力的高低•根据Arrhenius图的直线斜率求取反应活化能有时得到的不是直线,而是折线;其中每一段对应一种机理或一种过程补偿效应活化能E和频率因子A同时增加或同时减少的情况,使得其中一个的作用抵消了另一个的作用.E和A同时同方向的变化TREAk1lnln三实际吸附模型的反应速率方程1表面反应为速控步骤，吸附或脱附为快步骤（略）2吸附或脱附为速控步骤，表面反应为快步骤N2(pN2)H2(pH2)NH3(pNH3)kakdN2(pN2*)N2(吸)+3H2(吸)NH3(吸)•第一步是速控步骤•第一步的净速度即N2的吸附速度和脱附速度之差就是氨的合成速度。由于吸附活化能和脱附活化能随覆盖度线性变化Ea=,,按照Elovich吸附速率方程式ra=kapN2exp(-),因为吸附这一步没有达到平衡,不能直接利用Temkin等温式把θN2表示出来。可以假设θN2和pN2※（虚拟压力）处于吸附平衡。θN2=)0aE0ddEERTN/220ln(1Npaf•从pN2※开始到NH3(气)是处于一连串的平衡之中的K=pN2※=θN=)代入Elovich吸附速率方程式得到ra=根据Elovich脱附速率方程式rd=kdexp()把θN2代入rd=kdexp(32223HNNHpPp3223HNHkpp32230ln(1HNHkppaf)()()]ln(1exp[23322230322322302NHHNNHHNaHNHNapppkpaKppkkppafRTpkRTRT)(0aKkka132233223032230)()()ln(HNHHNHdHNHppkKppakKppaRTRT•其中：k-=kd这样合成氨的速率方程就成为：r=当时由该方程得到的结果与实验数据吻合.作业题10)(