催化氢化技术研究与应用__艾坛化工纪文富总经理

CompanyLOGO催化氢化技术研究与应用中国常州艾坛化学有限公司总工程师：纪文富[e-mail]主要内容氢化催化剂2氢化反应技巧4氢化反应类型31氢化反应溶剂33归纳和总结35摘要催化氢化是有机合成单元操作的重要手段之一，将目标分子采用催化氢化反应的方法，可以大幅度地降低生产成本，提高产品质量，增加产品收率，缩短反应时间，简化工艺流程，减少“三废”排放，达到清洁生产、节能减排，最终实现零排放生产要求。前言催化氢化是有机合成单元操作的重要手段之一。近年来在有机合成中得以广泛应用，尤其在医药、农药、染料中间体及精细化学品的催化氢化技术得到较快的发展。实践证明催化氢化反应可以大幅度地降低生产成本，提高产品质量，增加收率，缩短反应时间，简化工艺流程，减少“三废”排放。特别是对一些用其他方法难以或根本不能得到的目标产物，采用催化氢化的方法并能实现。为此显现催化氢化具有无可比拟的优越性。因此受到行业界的普遍关注和重视。前言（接上页）催化氢化技术是一门实验性很强，也是当今世界上专利和商业秘密较为集中的一项技术。由于受专利和商业秘密的保护，相关的资料报道较少。因为我国的精细化工起步发展较晚，对催化氢化的技术储备也较少，所以研究开发催化氢化在有机合成的应用有着相当大的发展空间。一、氢化反应类型催化氢化反应是根据目标分子采用不同的催化剂，不同的溶剂，不同的反应条件进行反应得到所需求的目标产物。大致有以下几种类型。1、不饱和键加氢：1.1碳-碳双键加氢R-C=C→R-C-C1.2碳-碳三键加氢R-C≡C→R-C=C→R-C-C1.3腈基加氢生成胺R-C≡N→R-CH2NH21.4苯环加氢生成环己烷1.5杂环加氢生成杂环烷烃一、氢化反应类型（接上页）2、将氢加到含氧的基团上：2.1醛加氢生成醇R-CHO→R-CH2OH2.2醛与氨加氢生成胺2.3酮加氢生成醇R-C=O→R-CHOH2.4酮与氨加氢生成胺2.5具有环氧烷烃结构加氢开环2.6硝基加氢生成胺R-NO2→R-NH22.7亚硝基加氢生成胺R-NO→R-NH22.8肟加氢生成胺R-CH=NOH→R-CH2-NH-OH→R-CH2NH2一、氢化反应类型（接上页）3、氢解反应：3.1加氢脱苄基3.2苄氮键加氢生成胺3.3叠氮加氢生成胺R-N3→NH23.4偶氮加氢生成胺R-N=N→R-NH-NH→NH23.5卤化物加氢脱卤R-CX→R-CH（X=Cl、Br、I）一、氢化反应类型（接上页）4、选择性加氢：保留卤素，将硝基、腈基加氢生成胺（R=NO2、CN，X=Cl、Br、I）5、不对称加氢：不对称催化氢化是利用手性催化剂或者在氢化反应中引入手性试剂，使目标分子的反应周围形成手性中心，加氢反应成手性产物，所得到的产物含不等量的对映体，称为不对称加氢。例如,不对称加氢在农药的生产中也起到巨大的作用。一、氢化反应类型（接上页）1970年由金都尔开发了消旋体异丙甲草胺除草剂，发现具有生物活性，并申请了专利保护，于1978年万吨生产装置投产。又于1981年合成了四个异构体并进行了生物活性测试，1985年用Ｒh/cycphos催化氢化亚胺得到69%的ee，采用Ｉr双磷配体催化氢化亚胺发现有更高的活性对映体，于1992年二茂铁配体应用于它的合成比较。1993年Ir双磷配体催化氢化亚胺的工艺在实验室成功建立，1993/4年，消旋体专利到期。1995/6年万吨级的S-异丙甲草胺投产。由以上类型的反应充分说明催化氢化反应在有机合成中的重要作用。二、氢化催化剂在催化氢化反应中，多种过渡元素都具有一定的催化活性。常用的为第Ⅷ族金属，如Fe、Co、Ni、（Cu）、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt。这些金属原子的d轨道产生的变形性和配位性，使得催化氢化后的碳-氮键的形成。由于它们d轨道电子数目及变形性各有不同，则形成了不同的催化特征。催化氢化反应，其核心主要是催化剂的研究，而催化剂的研究，主要包括纯金属催化剂、金属氧化物催化剂、载体型金属催化剂、载体型多元金属催化剂、改良型金属催化剂、胶体型催化剂。在催化氢化反应中，还包括催化剂的套用、再生、回收等。二、氢化催化剂(接上页)自从载体催化剂的诞生，Pd/c、Pt/c、Rh/c、NiAl2O3，在氢化反应中已得到广泛应用，产生巨大的工业价值，为有机合成提供了许多的手段，使有机合成发生了巨大的变化，为化学工业发展增加许多的增长点。但就载体型金属催化剂而言仍有很大的发展空间。如多元金属复合载体型催化剂、改良功能型载体催化剂，加入致活剂或致钝剂，具有选择的催化剂。对催化剂的要求越来越高，研究的内容越来越多。在催化剂的实际应用中载体型的催化剂是很重要组成部分。对许多催化剂来说，活性组分决定之后，载体的种类和性质对催化剂的性能产生很大的影响。在氢化反应中相当一部分多相催化剂是由活性组分和载体组成。如钯、铂、铑、钌等，大多数情况下以活性炭为载体，其次以硫酸钡、硫酸锶、碳酸钙、氧化铝、硫酸镁和硅藻土等，采用什么样的载体是根据目标分子产物情况，选用载体种类。二、氢化催化剂(接上页)(一)载体催化剂的作用：1、能有效地提供比表面积。使金属的活性组分均匀分布在载体上。2、可减少金属催化剂用量，降低成本。特别对铂、铑、钯、铱等贵金属尤为重要。3、可以防止反应热的蓄积，提高催化剂热稳定性。能在高温下长时间使用，提高了催化剂的使用寿命。4、使催化剂和反应物接触更加充分，提高催化剂的活性和效率。产物与催化剂分离方便。二、氢化催化剂(接上页)5、可以降低催化剂中毒的敏感性，使用一段时间后若发现催化剂活性下降，通过简单的方法，如：采用适当溶剂清洗、加热和活化的方法使催化剂恢复活性。6、载体催化剂可以套用、再生、回收，提高催化剂的利用率。在催化剂领域中，Ni催化剂的使用较为普遍，如骨架Ni、NiAl2O3。正因为是成本低，制备简单的优点。但存有安全隐患，与空气自燃，应用范围相对较窄。既要发挥Ni催化剂的价格优势，又要克服它的不足之处。我们着重对价格低廉的载体Ni/c及载体多元金属复合Ni/c进行研究和探讨。从而进一步降低了生产成本，消除生产上的安全隐患，扩大了应用范围，并取得了应用上的成功。二、氢化催化剂(接上页）（二）载体Ni/c及多元金属复合催化剂制备将Ni/盐溶解，加入活性碳搅拌，使Ni/盐溶液渗透到活性碳的空隙中，与（NH4）2CO3反应，制备成NiCo3/c，再反应生成Nio/c和Co2↑，再经氢气还原脱水，生成带正电荷的零价Ni和带负电荷活性碳牢固吸附，制备成Ni/c。如果要将其它金属吸附到活性碳上，同样将金属盐溶解，将溶液加入到Ni/c中，用氢气还原，制备成Ni/c多元复合金属催化剂。二、氢化催化剂(接上页）（三）应用实例：1、硝基加氢：二、氢化催化剂(接上页）2、醛基加氢二、氢化催化剂(接上页）3、氰基加氢：在通常情况下,卤素很容易被氢化还原,采用Ni/c催化剂只有氰基被还原成氨甲基,而苯环上的卤素依然被保留。现有工艺均采用骨架Ni催化剂(易燃)、Pt/c(价昂)、Pd/c(偶联副产物)，而这些催化剂均有不同程度的缺陷。选用Ni/C催化剂，此类的缺陷都能得到有效地解决。二、氢化催化剂(接上页）4、选择性加氢：在Ni/c的催化氢化作用下,电子云密度较低的苯环优先被还原成环己烷.而电子云密度相对较高的苯环可以被保留。二、氢化催化剂(接上页）5、肟加氢：二、氢化催化剂(接上页）6、芳环、杂环加氢：二、氢化催化剂(接上页）7、碳氧双键的还原胺化:在Ni/c的催化氢化作用下,以甲醛水溶液为试剂,胺的烷基化变得更加安全,清洁和经济。以上仅列举少量的实例，Ni/c及多元金属复合催化剂在精细化工中的应用，在实际生产中仍有更大应用范围。以Ni/c为主体的催化剂，同样可以复合Co、Cu、Cr、W等金属，还可以应用在油品、油脂生产中。如汽柴油，不饱和键加氢、脱硫、氮、砷以及食用油加氢等。二、氢化催化剂(接上页）（四）载体Ni/c及多元金属复合催化剂具有以下特点：1、Ni/c及多元金属Ni/c催化剂，金属的分散性好，比表面积大，增加了氢化反应的活性中心，提高催化活性。2、在Ni/c的基础上，同时能够复合多种金属，使氢化反应增加选择性，扩大了应用范围。3、载体Ni/c催化剂，在物料中分散性好，受搅拌效果影响小，对搅拌设备要求不高，普通搅拌即可。4、催化剂分离简单、方便，过滤分离的催化剂暴露在空气中不自燃，消除了生产上的安全隐患。5、载体Ni/c及多元金属复合催化剂应用范围广，用于精细化工、油品、油脂的生产。6、载体Ni/c催化剂较骨架Ni和NiAl2O3成本低，套用次数多。7、载体Ni/c对反应液具有脱色作用，生产的产品色泽好。三、氢化反应溶剂在催化氢化反应中，溶剂起着重要的作用，它直接影响氢化反应速度，有时也影响反应方向。是因为溶剂和底物溶解度发生变化，从而改变了吸氢量，引起氢与催化剂表面键能状态的变化。选择溶剂的基本条件如下：1、溶剂与底物的溶解度；2、溶剂与氢气的溶解度；3、催化剂与溶剂的分散性；4、溶剂与目标产物的分离效果；5、避免由溶剂引起的催化剂中毒；6、溶剂便于回收、套用。常用的溶剂有石油醚、环己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酯、丁酯、丙酮、乙醇、水、甲醇和醋酸等。它们在氢化反应中的活性顺序大致为：石油醚＜环己烷＜苯＜甲苯＜乙酸乙酯、丙酯、丁酯＜丙酮＜乙醇＜水＜甲醇＜醋酸。对于氢解反应采用质子溶剂较好，如用醋酸作溶剂氢解脱苄基较为有效。四、氢化反应技巧在催化氢化反应中，涉及到有机化学反应、催化反应、热学反应。对多相催化剂氢化反应，实际为固、气、液三相反应，要使三相反应的有机结合，达到平衡，取决于怎样应用反应温度、压力、时间三者的关系。而这三者的关系，在氢化反应中是非常重要的条件，只要应用好三者关系，便能得到满意的结果。四、氢化反应技巧（接上页）1、反应温度：在一般的有机化学反应中，随着反应温度升高，反应速度加快。但氢化反应中要作具体分析，往往反应温度过高，副产物增多，使催化剂的使用寿命缩短，容易结碳，降低反应活性，对一些选择性氢化反应会改变反应方向。在实际生产中反应温度的确定，只要以刚开始的吸氢温度，给出3-5℃的适量范围，便是所需要的反应温度。但有的反应放热很剧烈，将温度控制在一定的范围内较难，控制办法有：①加大溶剂用量，利用溶剂吸热和散热。一般的情况下不要使用冷却方法，因突然冷却会使反应中断。②降低反应压力，以压力调节反应速度，使反应速度放慢，放热反应也就平稳。③减少催化剂的用量，也是控制反应放热剧烈的有效方法。四、氢化反应技巧（接上页）2、反应压力：反应压力使反应物的体积缩小的重要手段，增加气、固、液三相接触面积，加快反应速度。应用加压使化学反应向生成产物方向移动过程。特别是一些空间位阻较大的氢化反应，只有增加反应压力才能克服位阻的影响，使氢化反应顺利进行。也是降低反应温度、减少副产物生成的重要手段。但压力并不是越高越好，压力过高，有时会过度氢化，增加副产物，产生安全隐患。在实际的操作过程中，反应压力的确定，以刚开始吸氢压力为基准点，到反应后期，适当提高压力，对转化率、产物收率很有帮助。总之要结合反应温度、时间视具体情况灵活应用。四、氢化反应技巧（接上页）3、反应时间：氢化反应时间取决于反应物、催化剂活性、催化剂用量、溶剂极性、反应温度、反应压力等因素。在多相氢化反应中更为明显。不同的化合物、不同的溶剂、不同的催化剂所需要的反应时间不同。温度、压力、时间三者之间是相辅相成的，总之要达到平衡。在一般的氢化反应中，判断反应是否结束。当吸氢基本停止再保温、保压1-2小时。这就是该反应所需用的时间。四、氢化反应技巧（接上页）（二）几步氢化反应合并成一步完成，得到所需要的目标产物，一步氢化反应分别得两个产物，采用催化氢化反应方法较化学反应方法更方便，更简单。1、例如：两步氢化反应合并成一步完成：N-甲基哌啶、