原子吸收分光光度法研究进展

原子吸收分光光度法研究进展原子吸收分光光度法的测量对象是呈原子状态的金属元素和部分非金属元素，系由待测元素灯发出的特征谱线通过供试品经原子化产生的原子蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，通过测定辐射光强度减弱的程度，求出供试品中待测元素的含量。原子吸收一般遵循分光光度法的吸收定律，通常借比较对照品溶液和供试品溶液的吸光度，求得供试品中待测元素的含量。1原子吸收分光光度计使用方法1.1原子吸收光谱法原子化法原子吸收光谱法作为分析化学领域应用最为广泛的定量分析方法之一，是测量物质所产生的蒸气中原子对电磁辐射的吸收强度的一种仪器分析方法。原子吸收光谱仪是由光源、原子化系统、光学系统、检测系统和显示装置五大部分组成的，其中原子化系统在整个装置中具有至关重要的作用，原子化效率的高低直接影响到测量的准确度和灵敏度。无论是传统的原子化法，还是近些年才有的原子化法，都为不同元素的测定提供了较为高效的原子化方式，以下将对不同的原子化法分别讨论。1.1.1火焰原子化法（FAAS）适用于测定易原子化的元素，是原子吸收光谱法应用最为普遍的一种，对大多数元素有较高的灵敏度和检测极限，且重现性好，易于操作[3]。1.1.2石墨炉原子化法石墨炉原子吸收也称无火焰原子吸收，简称CFAAS。火焰原子化虽好，但缺点在于仅有10%的试液被原子化，而90%由废液管排出，这样低的原子化效率成为提高灵敏度的主要障碍，而石墨炉原子化装置可提高原子化效率，使灵敏度提高10~200倍。该法一种是利用热解作用，使金属氧化物解离，它适用于有色金属、碱土金属；另一种是利用较强的碳还原气氛使一些金属氧化物被还原成自由原子，它主要针对于易氧化难解离的碱金属及一些过渡元素。另外，石墨炉原子化又有平台原子化和探针原子化两种进样技术，用样量都在几个微升到几十微升之间，尤其是对某些元素测定的灵敏度和检测限有极为显著的改善。1.1.3氢化物原子化法对某些易形成氢化物的元素，如Sb、As、Bi、Pb、Te、Hg和Sn用火焰原子化法测定时灵敏度很低，若采用在酸性介质中用硼氢化钠处理得到氢化物，可将检测限降低至ng/mL级的浓度。1.1.4其它原子化法金属器皿原子化法，针对挥发元素，操作方便，易于掌握，但抗干扰能力差，测定误差较大，耗气量较大；粉末燃烧法，测定Hg、Bi等元素时，此法灵敏度高于普通火焰法；溅射原子化法，适用于易生成难溶化合物的元素和放射性元素；电极放电原子化法，适用于难熔氧化物金属Al、Ti、Mo、W的测定；等离子体原子化法，适用于难熔金属Al、Y、Ti、V、Nb、Re；激光原化法，适用于任何形式的固体材料，比如测定石墨中的Ca、Ag、Cu、Li；闪光原子化法，是一种用高温炉和高频感应加热炉的方法。1.2原子吸收分光光度计标准加入法原子吸收光度法中的光谱干扰和非光谱干扰，指出标准加入法和分析校准曲线法是消除和减少某些干扰最简单、快速的校准方法。在标准加人法中，当分析曲线呈线性时，表明分析结果可信，当分析曲线不呈线性，表明方法灵敏度随质量浓度变化而变化，分析结果的准确性有问题r以改变基体的质量浓度和在同一质量浓度的基体溶液中加入不同量的标准两个实验可以验证标准加入法在原子吸收光度法中的适用性。采用标准加人法消除非特效、乘积性的干扰时，工作曲线必须是直线。若样品中不含待测元素，工作曲线将通过原点;若存在分子吸收或散射变化，则不通过原点，此时须用背景校正器校正。验证标准加人法是否适用，通常要做两个试验，即改变基体的质量浓度(称取不同量样品稀释至相同体积或将样品溶液稀释不同倍数)和在同一质量浓度的基体溶液中加入不同量标准(2至3条标准加曲线)，看测定结果是否一致。如果不一致，则加人电离缓冲剂(电离干扰)，或加人释放剂(化学干扰)，然后再用标准加人法校准。2原子吸收分光光度计各项使用方法的测定技术2.1原子吸收光谱法之测定技术原子吸收光谱仪的操作十分简便，对于不同的元素都已有特定的阴极灯、波长范围、狭缝宽度、灯电流值等配合测定。若想测定达到较高的数量级或提高检测质量，其关键还在于样品的预处理和进样技术。2.1.1样品预处理样品预处理的恰当与否直接决定了测量的灵敏度，它主要包括样品的溶解，分离及富集两步。对于液体样品的溶解，无机样可直接用水稀释至合适的浓度范围，有机样可用甲基异丁酮或石油醚稀释降低其粘度；对于固体样品通常采用酸溶法，极少的情况也用碱溶法，但其溶速较慢，且常会引入无机离子污染。样品的分离与富集主要分为萃取法、螯合萃取、离子缔合物萃取和离子交换法。另外，值得一提的是，目前在环境、生物、食品研究中广泛应用的预处理方法有：干法灰化、常压湿法消化、微波消解和脉冲悬浮法，其中微波消解技术方便快捷、节约试剂、污染少、样品溶解完全，故最为常用。2.1.2进样技术原子吸收光谱法中样品的导入技术主要有3种：1.脉冲进样，适用于取样量少的样品分析和高盐分样品分析，如测定小鼠血清中的锌含量；2.原子捕集技术，可提高原子吸收光谱法的灵敏度，因为其可使待测元素在火焰中停留时间较长，如无铅汽油中铅含量的测定；3.流动注射，该技术在保持精密度的前提下，提高分析速度，通过对流动注射系统的分散度的控制和连续富集可改变其分析灵敏度，如测定痕量铜、测药物制剂中长托普利、测定微量Hg。2.2标准加入法测定技术2.2.1原子吸收干扰原子吸收干扰一般分为光谱干扰和非光谱干扰两类2.2.1.1光谱干扰最主要的光谱干扰有两种:共存物的分子谱带或共存物的原子A线与待测元素的原子谱线相重叠;共存物形成的非挥发性颗粒的散射。光谱干扰通常又称背景吸收干扰。背景吸收干扰与分析物的质量浓度无关，干扰的结果是使吸收曲线上下平移，但不改变吸收曲线的斜率，是一种加和性干扰。该干扰可利用背景校正装置加以扣除，而不能用标准加人法消除[4]。2.2.1.2非光谱干扰非光谱干扰根据其发生的位置及发生的阶段，可分成传输干扰、溶质挥发干扰及蒸气相干扰等。这些干扰均会影响待测元素的自由原子在原子化池中的密度，影响分析信号。传输干扰输干扰主要发生在雾化器，即燃烧器系统中。凡是影响溶液提升量、雾化率、去溶程度的因素都可导致传输干扰。传输干扰属非特效干扰，对所有元素的影响程度相同，千扰的大小与待测元素的质量浓度无关。干扰会引起分析曲线的斜率变大或变小，但不改变曲线的截距(一般应通过原点)。此种干扰称之为乘积性干扰，非特效、乘积性的干扰可利用标准加人法消除，消除的前提是加人的元素应与样品中待测元素具有相同的分析行为。因为在一定的条件下，即使同一元素形成的不同物种、不同化合物也可能有不相同的分析行为。溶质挥发干扰溶质挥发干扰是在共存物存在或不存在情况下，待测元素不完全挥发及挥发速度和(或)挥发效率发生变化而引起的。这种干扰可以是特效的(例如待测元素与干扰物形成具有不同热稳定性的新相)或非特效的(例如由于大量的干扰物存在，待测元素只是简单地被稀释)。溶质挥发干扰与待测元素的质量浓度无关，只改变分析曲线的斜率和分析灵敏度。但是，在特殊情况下，如果干扰是特效的，干扰物又很低时，则待测元素会随着自身质量浓度的增加，而使干扰影响逐渐变小，最终导致分析曲线弯向吸收轴。多数溶质蒸发干扰和全部蒸气相十扰均属特效性的，它们对同一元素形成的不同物种和化合物具有不同程度的影响。在火焰原子吸收分析中，火焰中的大量气体犹如光谱化学的缓冲剂，使同一元素形成的不同物种、不同化合物间的行为差别大大地缩小。蒸气相干扰蒸气相干扰是由于待测元素在气相中的电离程度发生改变而引起的电离干扰。所有这类干扰均具有特效性。电离干扰起因于待测元素在共存物存在或不存在情况下，形成不同热稳定性的气体分子。干扰的结果主要表现为改变了分析灵敏度和分析曲线的斜率。一个元素的电离很大程度L取决于它的电离势和质量浓度。因为离子与电子重新结合成中性原子的概率与离子和电子的个数呈指数关系，所以分析曲线总是弯向吸收轴[5]。3原子吸收分光光度计各使用方法的优缺点3.1原子吸收光谱法的优缺点原子吸收光谱法，选择性强，因其原子吸收的谱线仅发生在主线系，且谱线很窄，所以光谱干扰小、选择性强、测定快速简便、灵敏度高，在常规分析中大多元素能达到10-6级，若采用萃取法、离子交换法或其它富集方法还可进行10-9级的测定。分析范围广，目前可测定元素多达73种，既可测定低含量或主量元素，又可测定微量、痕量、甚至超痕量元素；既可测定金属类金属元素，又可间接测定某些非金属元素和有机物；既可测定液态样品，又可测定气态或某些固态样品。抗干扰能力强，原子吸收光谱法谱线的强度受温度影响较小，且无需测定相对背景的信号强度，不必激发，故化学干扰也少很多。精密度高，常规低含量测定时，精密度为1%~3%，若采用自动进样技术或高精度测量方法，其相对偏差小于1%[5]。当然原子吸收光谱法也有其局限性，它不能对多元素同时分析，对难溶元素的测定灵敏度也不十分令人满意，对共振谱线处于真空紫外区的元素，如P、S等还无法测定。另外，标准工作曲线的线性范围窄，给实际工作带来不便，对于某些复杂样品的分析，还需要进一步消除干扰。火焰原子吸收因设备简单，操作简便，易于普及和待测元素的线性范围宽等原因，目前仍为广大分析工作者普遍采用。近年来，利用火焰原子吸收测定高含量组分已取得一定进展，为拓宽火焰原子吸收的应用开辟了一条途径。由于火焰原子吸收的灵敏度较低，对于痕量尤其是超痕量组分的测定，需进行富集和分离，尽管如此，对于一些灵敏度低的元素，火焰原子吸收法仍无法满足测定的要求[6]。3.2原子吸收分光光度计标准加入法适用范围标准加人法是将加人到样品中的已知质量浓度的待测元素与样品中未知质量浓度的待测元素处于完全相同的分析环境中，使之受溶剂及共存物的影响也相同。这种相同的分析行为在火焰原子吸收分析中经常见到，但在石墨炉原子吸收分析中不常见到。4原子吸收光谱法的联用分析化学中常采用不同分析手段的结合或联用技术，来提高分析灵敏度和检出限，若电化学与火焰原子吸收法联用特征浓度大为降低，测定的灵敏度提高了2个数量级以上，又如电沉积技术与原子吸收光谱法联用被广泛应用于重金属的检测。火焰原子吸收联用也已成为有机金属化合物形态分析的重要方法，它可同时对原子和离子检测，实现了痕量有机金属化合物及其共存有机化合物的高灵敏同步测定。殷学峰等人采用因子分析法和氢化物发生原子吸收法对砷的4种化学形态进行研究，由于As(Ⅲ),As(Ⅴ)一甲基砷，二甲基砷在环境水样中毒性不同，以前用色谱分离和原子光谱法联机测定，受制于色谱分离时的稀释作用，检测下限较高，在实用中受到限制，而本法操作简便，无需前处理，灵密度高，有较好的定性和定量能力。近些年，国外的科研人员仍在不断地尝试将一些特殊的分离与富集方法和进样方法与原子吸收光谱法联用，从而解决了许多研究上的难题。比如，有人将不同类型的等离子体与光谱学的发热放电相结合用于化学计量学的研究和基础研究，同时，对于物种形成过程的研究也有了明显的增多；有人利用微柱预富集原子吸收光谱法测定痕量元素和矩阵元素；Casper,Attlia等人提出用低压喷射样品柱注射火焰原子吸收光谱法测定银镉汞铅硒和锌六种元素，所得结果相对偏差极小，可作为水质标准和污染度量的元素分析方法；有人将电热原子吸收光谱法（ETAAS）直接原子化固体样品用于测定钢铁中的痕量元素；有人在溶液反萃取的萃取过程中利用电热原子吸收光谱法以自动连续注射法测定镉，其检出限达到2.7ng/L，相对偏差也由直接萃取的3.2%降至1.8%；有人用湿法微波消解—流动注射原子吸收光谱法测海鲜中的汞含量；有人用萃取—预富集—电热原子吸收光谱法测定酒中的铊元素。以上这些实例都体现了原子吸收光谱法与其他不同方法联用后的实用与高效[10]。5原子吸收光谱法的发展趋势首先，近年来科研人员致力于研究激光在原子吸收分析方面的应用。用可调谐激光代替空心阴极灯光源，或者用激光使样品原子化，这将为微区和薄膜分析提供新手段，为难熔元素的原子化提供新方法；其次，使用电视型光电器件做多元素分析鉴定器，结合中阶梯光栅单电器和可调谐激光器光源，可设计出用电子计算机