典型化工单元操

1519288学习情景一甲醇的工艺生产学习项目一:概述学习任务一:生产甲醇的原料目前工业上几乎都采用一氧化碳、二氧化碳与氢气在一定温度、压力、催化剂条件下合成甲醇：CO+2H2→CH3OHCO2+3H2→CH3OH+H2O其中CO和H2是甲醇合成气的基干物质。利用煤、焦炭、天然气、重油、石脑油可以制取CO和H2学习内容1：煤煤中有机质是复杂的高分子有机化合物，主要由碳、氢、氧、氮、硫和磷等元素组成，而碳、氢、氧三者总和约占有机质的95%以上；煤中的无机质也含有少量的碳、氢、氧、硫等元素。碳是煤中最重要的组分，其含量随煤化程度的加深而增高。泥炭中碳含量为50%～60%，褐煤为60%～70%，烟煤为74%～92%，无烟煤为90%～98%。煤中硫是最有害的化学成2分。煤燃烧时，其中硫生成SO2，腐蚀金属设备，污染环境。煤中硫的含量可分为5级：高硫煤，大于4%；富硫煤，为2.5%～4%；中硫煤，为1.5%～2.5%；低硫煤，为1.0%～1.5%；特低硫煤，小于或等于1%。煤中硫又可分为有机硫和无机硫两大类。分类煤有褐煤、烟煤、无烟煤、半无烟煤等几种。云南常用的是褐煤、烟煤、无烟煤三种。热量称为发热量，人为规定以每公斤发热量7000千卡的煤作为标准煤。学习内容2：焦炭烟煤在隔绝空气的条件下，加热到950-1050℃，经过干燥、热解、熔融、粘结、固化、收缩等阶段最终制成焦炭。这一过程叫高温炼焦（高温干馏）。由高温炼焦得到的焦炭用于高炉冶炼、铸造和气化。炼焦过程中产生的经回收、净化后的焦炉煤气既是高热值的燃料，又是重要的有机合成工业原料。图1-1焦煤学习内容3：天然气天然气，是一种主要由甲烷组成的气态化石燃料。它主要存在于油田和天然气田，也有少量出于煤层。天然气燃烧后无废渣、废水产生，相较煤炭、石油等能源有使用安全、热值高、洁净等优势。天然气是一种多组分的混合气体，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮和水气，以及微量的惰性气体，如氦和氩等。在标准状况下，甲烷至丁烷以气体状态存在，戊烷以下为液体。学习内容4：重油重油又称燃料油，呈暗黑色液体，主要是以原油加工过程中的常压油，减压渣油、裂化渣油、裂化柴油和催化柴油等为原料调合而成。3重油是原油提取汽油、柴油后的剩余重质油，其特点是分子量大、粘度高。重油的比重一般在0．82～0．95，比热在10,000～11,000kcal/kg左右。其成分主要是炭水化物，另外含有部分的（约0.1～4%）的硫黄及微量的无机化合物。图1-2软化重油学习内容5：石脑油石脑油：一部分石油轻馏分的泛称。因用途不同有各种不同的馏程。我国规定馏程自初镏点至220℃左右。主要用作重整和化工原料。作为生产芳烃的重整原料，采用70-145℃馏分，称轻石脑油；当以生产高辛烷值汽油为目的时，采用70-180℃馏分，称重石脑油。用作溶剂时，则称溶剂石脑油，来自煤焦油的芳香族溶剂也称重石脑油或溶剂石脑油。石脑油又称粗汽油：一般含烷烃55.4%、单环烷烃30.3%、双环烷烃2.4%、烷基苯11.7%、苯0.1%、茚满和萘满0.1%。平均分子量为114，密度为0.76g/cm3，爆炸极限1.2%~6.0%。石脑油在常温、常压下为无色透明或微黄色液体，有特殊气味，不溶于水。密度在650-750kg/m3、。硫含量不大于0.08%，烷烃含量不超过60%，芳烃含量不超有12%，烯烃含量不大于1.0%。4图1-3石脑油学习任务二：产品甲醇学习内容1、甲醇的性质一、甲醇的物理性质甲醇是最简单的饱和脂肪酸，分子式CH3OH，相对分子质量32.04。常温常压下，纯甲醇是无色透明，易挥发、可燃，略带醇香味的有毒液体。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶，但不能与脂肪烃类化合物相互溶。甲醇蒸气和空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0％～36.5％(体积）。甲醇的一般性质见表2-1。表1-1甲醇的一般物理性质性质数据性质数据密度（0℃）（g/mL）0.8100相对密度（d20）0.7913沸点/℃64.5～64.7熔点/℃-97.8闪点/℃自燃点/℃空气473氧气461临界温度/℃240临界压力/Pa5开口16闭口12蒸气压（20℃）/Pa1.2879×104液体热容（20～50℃）2.51～2.53/［J/（g·℃］粘度（20℃）/Pa·S5.945×10-479.54×105临界体积/（mL/mol)117.8临界压缩系数0.224燃烧热/(kJ/mol)25℃液体727.03825℃气体742.738生成热/(kJ/mol)二、甲醇的化学性质甲醇具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化，氨化、脱水等反应。甲醇裂解产生CO和H2，是制备CO和H2的重要化学方法（1）氧化反应甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法。CH3OH+0.5O2→HCHO+H2O甲醇完全燃烧时氧化成CO和H2O，放出大量的热：CH3OH+O→CO2+H2O+726.55kJ/mol（2）酯化反应甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯CH3OH+HNO3→CH3NO3+H2O（3）羰基化反应甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯：CH3OH+COCl2→CH3OCOCl+HClCH3OCOCl+CH3OH→（CH3O）2CO（4）胺化反应在压力5～20Mpa,温度370～420℃下，以活化氧化铝或分子筛催化剂，甲醇和氨发生反应生成一甲胺，二甲胺和三甲胺的混合物，经精馏分离可得一甲胺，二甲胺和三甲胺一甲胺，二甲胺和三甲胺产品。CH3OH+NH3→CH3NH2+H2O2CH3OH+NH3→(CH3）2NH+2H2O3CH3OH+NH3→(CH3）3+3H2O（5）脱水反应甲醇在高温和酸性催化剂如ZSM-5，r-Al2O3作用下分子间脱水生成二甲醚：62CH3OH→(CH3）2O+H2O（6）裂解反应在铜催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2：CH3OH→CO+H2(7)氯化反应甲醇和氯化氢在Zn/ZrO催化剂上发生氯化反应生成一氯甲烷：CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O氯甲烷和氯化氢在CuCl2/ZrO2催化剂作用下进一步发生氧氯化反应生成二氯甲烷和三氯甲烷。CH3OH+HCl+0.5O2→CH2Cl2+H2OCH3Cl2+HCl+0.5O2→CHCl3+H2O(8)其他反应甲醇和苯在3.5MPa，350～380℃反应条件下，在催化剂的作用下可生成甲苯：CH3OH+C6H6→C6H5CH3+H2O三、甲醇的毒性甲醇吸收至体内后，可迅速分布在机体各组织内，其中，以脑脊液、血、胆和尿中的含量最高，眼房水和玻璃体液中的含量也较高，骨髓和脂肪组织中最低。甲醇在肝内代谢，经醇脱氢酶作用氧化成甲醛，进而氧化成甲酸。本品在体内氧化缓慢，仅为乙醇的1/7，排泄也慢，有明显蓄积作用。未被氧化的甲醇经呼吸道和肾脏排出体外，部分经胃肠道缓慢排出。推测人吸入空气中甲醇浓度39.3～65.5g/m3，30～60分钟，可致中毒。人口服5～10mL，可致严重中毒；一次口服15mL，或2天内分次口服累计达124～164mL，可致失明。有报告，一次口服30mL可致死。甲醇主要作用于神经系统，具有明显的麻醉作用，可引起脑水肿。甲醇的麻醉浓度与LC较接近，故危险性较大。对视神经和视网膜有特殊的选择作用，易引起视神经萎缩，导致双目失明。甲醇蒸气对呼吸道粘膜有强烈刺激作用。甲醇的毒性与其代谢产物甲醛和甲酸的蓄积有关。以前认为毒性作用主要为甲醛所致，甲醛能抑制视网膜的氧化磷酸化过程，使膜内不能合成ATP，细胞发生变性，最后引起视神经萎缩。近年研究表明，甲醛很快代谢成甲酸，急性中毒引起的代谢性酸中毒和眼部损害，主要与甲酸含量相关。甲醇在体内抑制某些氧化酶系统，抑制糖的需氧分解，造成乳酸和其他有机酸积聚以及甲酸累积，而引起酸中毒。一般认为，甲醇的毒性是由其本身及其代谢产物所致的。7甲醇中毒的临床表现如下：（1）急性甲醇中毒后主要受损靶器官是中枢神经系统、视神经及视网膜。吸入中毒潜伏期一般为1～72小时，也有96小时的;口服中毒多为8～36小时;如同时摄入乙醇，潜伏期较长些。刺激症状：吸入甲醇蒸气可引起眼和呼吸道粘膜刺激症状。（2）中枢神经症状：患者常有头晕、头痛、眩晕、乏力、步态蹒跚、失眠，表情淡漠，意识混浊等。重者出现意识朦胧、昏迷及癫痫样抽搐等。严重口服中毒者可有锥体外系损害的症状或帕金森综合征。头颅CT检查发现豆状核和皮质下中央白质对称性梗塞坏死。少数病例出现精神症状如多疑、恐惧、狂躁、幻觉、忧郁等。（3）眼部症状：最初表现眼前黑影、闪光感、视物模糊、眼球疼痛、畏光、复视等。严重者视力急剧下降，可造成持久性双目失明。检查可见瞳孔扩大或缩小，对光反应迟钝或消失，视乳头水肿，周围视网膜充血、出血、水肿，晚期有视神经萎缩等。学习任务二：甲醇的用途甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛，合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、甲基苯烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，而且还可以加入汽油掺扰或代替汽油作为动力燃料以及由用来合成甲醇蛋白。随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。甲醛是甲醇最重要的下游产品之一，也是最重要的基本有机化工原料之一。它最大的用途是生产酚醛树脂、黏合剂及其它有机化学品。近年来，随着我国经济建设的迅速发展，甲醛产量每年以4.5%的速度增长，年需原料甲醇100万吨以上。为满足化工市场的需求，应大力开发以甲醇为原料的生产甲醛的新工艺，以满足优质工程塑料(酚醛树脂)和乌洛托品等合成的需要。由于20世纪70年代出现的两次石油危机及严格的环保要求，大大促进了甲醇车用燃料的开发，甲醇汽油是工种液态清洁燃料，在国际上早已经作为清洁汽车燃料使用。从热值上讲，甲醇含氧更高，与汽油混合燃烧充分，所以动力很足。国际上和国内目前正面临着能源日益紧张、汽车日渐增多、油价持续上涨的难题。而它优越的燃料品质，进一步引起了人们的重视。并且为适应全球性的能源可持续利用和环境保护的需要，燃料电池技术已经成为国际高技术研究开发的热点。直接以甲醇为燃料，以甲醇和氧的电化学反应将化学能自发地转变成电能的发电技术称之为直接甲醇燃料电池(DMFC)。DMFC是一种综合性能优良，操作简8便，具有广泛应用前景的燃料电池。它的主要特点是甲醇不经过预处理可直接应用于阳极反应产生电流，同时生成水和二氧化碳，对环境无污染，为洁净的电源；它的能量转换率高，实际效率可达70%以上，即可提高燃料的利用率两倍以上，是节能高效的发电技术。因具备高能源密度、高功率，零污染等特性，致使燃料电池成为近年来最被看好的替代能源供应技术主流。此外，因消费者对于可携式电子产品之功能要求越来越多，又因传统二次电池能提供的使用时数明显不足，故直接甲醇燃料电池已成为近年来最被看好的未来电子用品的主流电源。此外甲醇还可以用来生产能较好解决能源和污染之间矛盾的“21世纪的绿色燃料”二甲醚（DME）。学习内容3：国内外甲醇生产需求概况一、国外甲醇生产需求概况上世纪二十年代甲醇汽油开始用作车用燃料；在二次世界大战期间，甲醇汽油广泛应用于德国；上世纪七十年代受二次石油危机的影响，美国、日本、德国和瑞典等国先后投入人力、物力进行甲醇燃料及甲醇汽车配套技术的研究开发。美国对甲醇燃料和甲醇汽车进行开发和应用，重点开发燃烧M85(含甲醇85%)、M100(含甲醇100%)专用甲醇燃料汽车。1987年美国福特汽车公司及美洲银行，改装500辆福特车，试用M85甲醇燃油，总行程3380万千米，时间长达3年，取得甲醇汽车改装生产的经验。1995年美国DOE能源研究中心投入12700辆甲醇车试用M85。日本汽车研究所1993年用大型公共汽车、载货车使用M85、M100燃料，进行了6万千米的道路试验，以检验发动机的耐久性、可靠性。1994年，日本奥托甲醇型汽车，用7年时间进行道路试验。1996年，日本本田技