南京理工大学博士学位论文凹凸棒石粘土吸收剂湿法净化柴油机废气的研究

柴油机有害排放物控制方法研究第一章绪论1.1引言柴油机以其动力大、热效率高、燃油经济性好、适应性强和功率范围广等优点，而被广泛应用于交通运输、工程及农林机械等领域。在运输业，除占据全部大吨位机动车市场外，一些国家(如德国、日本)的中吨位车己全部柴油机化，轻型载货车则大部分柴油机化，小型客车也呈现出柴油机化趋势。目前我国柴油车保有量达650万辆(不包括2000多万辆农用柴油车辆)，并且增长趋势强劲，预计2010年可达1200万辆。然而，随之而来的大量柴油机有害排放物质，对大气环境、人类健康以及自然界的生态平衡等均带来了不可忽视的影响，同时也制约着柴油机的进一步发展与应用。因此，对柴油机废气排放控制近年来一直是人们关注的焦点之一，也是环境工程学和内燃机学中非常具有挑战性的课题。长期以来，国内外学者对柴油机废气排放控制进行了大量的研究探索工作，研究重点分为机内净化和机外净化两个方面。在机内净化方面，许多工程技术人员围绕着柴油机自身改造和燃料改进等方面的研究取得了很多可喜的成就，但从世界各先进国家三十多年的探索和研究结果来看，仅靠机内净化技术很难满足越来越严格的柴油机排放法规的要求。因此，柴油机废气的机外净化技术则成为解决这一难题的必然选择。本章首先介绍柴油机排放污染物的产生及危害。然后介绍柴油机排放相关法规与现状。第三部分是柴油机废气净化技术的研究进展。由于废气中的微颗粒物P(M，ParticlaetMatter)和氮氧化物(NOx)为柴油机排放的主要污染物，所以将是本章介绍的重点。第四部分则是本课题的研究背景及主要内容。1.2柴油机废气中有害物质的产生及危害柴油机废气中有害成份主要有:一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、二氧化硫(SO2)、NOx和PM等。与汽油机相比，柴油机废气中HC和CO含量较低，通常仅为汽油机的几十分之一。NOx排放量与汽油机大致处于同一数量级。但PM排放水平远高于汽油机，约为汽油机的30一80倍。此外，由于柴油的含硫量高于汽油，所以柴油机废气中SO2含量也较高。第一章绪论博士论文L.21颗粒物柴油机废气排放主要可分为三种情况，即冷启动和怠速工况下的白烟、低负荷工况下的蓝烟及柴油机正常运转情况下的黑烟。烟色不同，生成机理也不一样。白烟是由于气缸内温度较低，着火不好或产生失火现象，燃料和润滑油燃烧不完全而以液态颗粒排出(粒径通常在1脚以上)所形成。蓝烟则是在燃烧室温度较低的情况下所产生。此时，在燃烧室壁面上燃油蒸发和燃烧进行比较迟缓，部分混合气的燃烧还会由于低温而中止;同时低负荷下燃料喷射量小，燃料喷雾易产生局部过度分散，燃烧速率下降，从而使得燃料及润滑油呈未燃液态和燃烧中间产物状态以微小颗粒形式排出，形成蓝烟。白烟和蓝烟一般在柴油机暖机后会自动消失。柴油机排放颗粒物的产生主要来自于黑烟。颗粒物产生的主要原因是由于燃料混合不均匀，部分燃料燃烧不完全，在高温缺氧条件下氧化、裂解而形成。柴油机的燃料喷射是在燃烧开始前瞬间进行的，属于扩散混合过程。由于混合时间极短，造成混合气浓度分布极不均匀，部分燃油分子在高温缺氧条件下发生氧化和热裂解，生成各种不饱和烃类，并进一步脱氢形成原子级的碳粒子，如图1.1所示。碳粒子生成后，在高温下还可进一步与空气作用实现完全燃烧。但是，如果气缸内空气不足，混合过程进行缓慢，那么，由于膨胀行程开始而使温度下降，或者是碳粒子碰到冷的气缸壁而温度降低，使其燃烧过程中止。碳粒子则逐渐聚合变大，形成直径2nm左右的碳烟核心(碳核):碳核再相互碰撞而凝聚，形成基本碳烟粒子。该粒子表面积非常大，具有很强的吸附能力，能够吸附来自燃油和机油中的未燃碳氢物质以及燃油中的硫被氧化生成的各种硫化物等形成颗粒物排放(见图1.2)。电镜分析结果表明柴油机排放颗粒物通常呈链状或絮状结构。该微粒的球形度在0.6一0.9之间，其中尤其以0.6一0.7之间的微粒居多。微粒比表面积大约为50m2/g一70m2/g.综上所述，柴油机颗粒物的形成条件为:(1)混合气浓度分布极不均匀，局部缺氧;(2)燃烧的高温;(3)燃烧中气体接触到低温燃烧室壁而被急冷。柴油机颗粒物的组成包含两大部分，其一主要是由碳颗粒物(干碳烟DS，DrySoot)、硫酸盐和灰颗粒组成的不溶性颗粒;另一组分则主要是来源于未完全燃烧的燃油、机油及其中间产物或悬浮微粒(气溶胶)组成的可溶性颗粒，它们在一度下能够挥发，绝大部分可以溶于某些有机溶剂(如二氯甲烷和苯等)，故通常为可溶性有机成分(SOF，solubleOrganicFraetion)。柴油机颗粒物的组成见表1.1柴油机颗粒物已成为城市空气的主要污染源之一，并且其粒子直径极小，90%以上的微粒小于lum，几乎均属于亚微米级粒子和纳米级粒子。排放后它们能在大气中人们呼吸高度范围内长时间悬浮，极易经呼吸道进入人体肺部，呼吸道及肺部沉积起来引起呼吸道疾病[’5一，6]。柴油机颗粒物中的SOF组成非常复杂，包含有机化合物多达一百余种[’7一，9尤其是其中的苯并()a花等多环芳香性化合物(FAH)经证实具有致癌和促癌120砚2J。1989年国际癌症研究机构aARC)将柴油机颗粒物列为人类可能的致癌物美国的一项研究表明硫酸盐和空气微粒污染最严重城市与最轻微污染城市之死亡率差异约为巧%~17%，即使在符合目前美联邦空气净化标准的城市中，的危险也比最清洁的城市要高2-0/08%[24]。此外，柴油机颗粒物在大气中受阳光和其它物质作用还可产生光化学反应，成二次污染。因此，柴油机排放颗粒物对人体和大气环境有着不容低估的危害。1.2.2NOxNxo为一氧化氮伽O)和二氧化氮困02)的总称。柴油机燃烧过程主要生成的NO，约占NOx总量的90%。燃烧过程NO的生成途径主要有三种，根据其产生理的不同可分为热力T(h~al)NO(也称高温NO)、燃料F(uelN)O以及快P(romP)tNozl~2s6]。热力NO主要是由于空气中的从在火焰温度下被氧化而成;料NO是含氮燃料的燃烧产物;快速NO主要是燃料中碳氢化合物在燃烧过程中解生成的CH、C等原子或原子团与空气中的NZ发生反应生成氮化物，这些氮化与火焰中大量的O、OH等进一步反应而生成。但一般车用柴油的含氮率较低;速NO多发生在比较富燃的情况下，即在碳氢化合物较多，氧浓度相对较低时。而在柴油机燃烧过程中基本可以不考虑燃料NO和快速NO。因此，柴油机废气的Nxo主要是空气中的NZ和02在燃烧室高温条件下的燃烧产物，即热力NO。热力NO的生成过程目前为大家普遍接受的为扩展的捷氏(捷尔杜维奇)反应理(ExtendedZeldovihcReaction)[25]:02二==亡20O+NZ二二二士NON+02二二二亡NON+OH二=二==七NO十N+O+H(1.1)(1.2)(1.3)(1.4)南京理工大学博士学位论文凹凸棒石粘土吸收剂湿法净化柴油机废气的研究在柴油机内的燃烧过程中，NZ的浓度基本上可视为恒定，因此其生成量主要取于火焰高峰温度、氧气浓度和停留时间。其生成条件为:(1)燃烧室内有过剩的氧气。柴油机内的富氧燃烧过程为Nxo的生成提供了有。空气过剩量多，N的生成几越大;