功能高分子作业123

第一章作业1、什么是功能高分子？什么是特种高分子？什么是精细高分子？三者有何区别和关系？功能高分子：对物质、能量和信息具有传递转换或和储存作用的高分子材料及其复合材料。具有明显不同于常规高分子材料的理化性质及某些特殊功能（导电性、光敏性、催化性和生物活性等功能）的高分子材料。特种高分子：具有某些特有的性能例如：耐高温、高强度、特有绝缘性、光导性等的高分子材料。精细高分子：产量小、产值高、制备工艺复杂的高分子。区别和关系：特种高分子是指带有特殊物理，力学，化学性质和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料的范畴。功能高分子属于特种高分子材料的范畴。特种高分子材料又可细分为功能高分子和高性能高分子两类。特种高分子是从性能上进行分类的，精细高分子是从制造工艺上分类的。他们都是功能高分子。2功能高分子主要有哪些类型？主要分两种类型：结构型和复合型结构型功能高分子材料：大分子链中具有特定功能基团的高分子材料。复合型功能高分子材料：以普通高分子材料为基体或载体与某些特定功能（如导电、导磁等）的其它材料复合制成的功能材料。按照用途分类有：生物医用高分子材料、分离用高分子、导电高分子材料、感光性高分子材料、高分子吸附剂、吸水性高分子材料等。3、针对功能基团在功能高分子结构中的位置与作用，阐述功能高分子的分子设计思想。设计功能功能高分子需要考虑其性能和可行性，所以需要进行分子设计和制备工艺设计。分子设计——功能高分子结构模型或机理的构建（怎样的分子结构、组成才能具有其特有的功能）。一考虑官能团的作用，①官能团的性质对材料的功能起主要作用，②官能团与聚合物骨架的协同作用，③官能团起辅助作用；二考虑功能高分子设计与制备的一般规律①以小分子的官能团为设计基础②利用小分子与聚合物骨架的协同作用设计③功能高分子材料的复合及现有功能的拓展制备工艺或合成方法设计——用什么方法或途径来合成、制备功能高分子或功能分子材料。4、功能高分子的制备方法有哪些？各自的优缺点是什么？一、功能性小分子的高分子化。优点：功能基在分子链上分布均匀，含量高；缺点：但功能基单体合成比较困难，价格较贵，在合成中一般需要保护功能基。二、已有高分子材料的功能化。优点：高分子结构或骨架现成，供选择的高分子载体品种多，价格相对低；缺点：小分子与高分子载体进行高分子化反应时，不能百分之百地完成，功能基在高分子链上的分布不均匀。三、多功能材料的复合。四、已有功能高分子的功能扩展。5、简要论述功能高分子的发展历程。1844年，CharlesGoodyear发现橡胶的硫化现象。1909年，Baekeland第一个能实用的高分子材料酚醛树脂1930年，美国的W.H.Carothers首次采用缩聚合成聚酯。1935年，英国ICL公司自由基加聚法推出LDPE1935年，缩聚反应合成Nylon66,1938年实现工业化生产2014-11-2871935年，英国ICL公司自由基加聚法推出LDPE1936年，瑞士PierreCastan合成了环氧树脂1939年，美国RoyPlunkett合成特Teflon1953年，德国KarlZiegler催化剂，常温常压下合成高聚合度的PE，德国Hochst公司首先将其工业化生产20世纪70年代（1973年和1978年）两次世界性石油危机，石油原料价格猛涨1977年，美国，掺杂聚乙炔导电性20世纪80年代以来，电子和信息技术、能源技术和生命科学等领域的发展，对高分子材料提出了新的更高的要求，如高性能与多功能，为此，推动和促进了功能高分子材料的进一步发展。第二章作业1.举例说明高分子试剂的邻位效应及空间位阻效应，他们的应用价值或利用价值有哪些？请举例说明。邻位效应：将反应活性中心置于高分子骨架上特定的官能团附近，可以利用其产生的邻位协同效应加快反应速度，提高产物收率和反应的选择性。空间位阻效应：高分子中众多原子或者基团由于彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正常键角而引起的分子内的张力作用，一般可以用于提高化学反应的选择性。2.高分子化学试剂的主要种类有哪些？1.高分子氧化还原试剂2.高分子卤代试剂3.高分子酰基化试剂4.高分子烷基化试剂5.磷试剂6.合成多肽和多糖等用的固相合成试剂3.什么是高分子的化学反应？他们与小分子的化学反应有何异同？影响高分子化学反应活性的因素有哪些？高分子的化学反应是指高分子化合物的结构发生化学转化的各种过程，包括高分子链的化学组成和功能基的转化，以及聚合度、链节序列和表观性能的变化等与小分子化学反应相比，高分子化学反应与低分子化合物的反应有许多相似之处，能进行一般的有机化学反应、络合反应，此外还能进行降解反应、分子间反应、支化和接枝反应以及特有的表面和力化学反应。但是也有自己的特性，例如：①高分子链反应的不均匀性，一个高分子链含有大量具有反应能力的基团，当进行化学反应时，并非链上所有的基团皆参与反应，故不易分离出单一结构的产物。②高分子与化学试剂反应的特点，如属非均相反应，则试剂在高分子相内的扩散速度对反应影响很大；如试剂在高分子内扩散得很好，则反应与低分子反应相似；如试剂不能扩散进入高分子相内，则反应只限于高分子的表面。③高分子降解，由于高分子链很长，在物理或化学因素作用下容易降解或异构化。1物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区；溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。2化学因素：聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。高分子效应主要有以下几种：(1)邻近基团效应a.位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应：b.静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行：如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：(2)功能基孤立化效应（几率效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。聚氯乙烯与锌粉共热脱氯，按几率计算，环化程度只有86.5%，与实验结果很相符。4.论述固化酶在催化合成反应中的作用及其应用情况固定化酶（immobilizedenzyme），酶本身还是溶于水的，只是是用物理的或化学的方法使酶与水不溶性大分子载体结合或把酶包埋在其中，使得酶包埋在水溶性凝胶或半透膜的微囊体中从而导致流动性降低。本身酶在催化过程中如果不固定化会导致不易控制和储存，也容易失活和流失，而固定化酶在催化过程中可以有效的控制和反复利用，有利于实现自动化生产。比如利用固定化青霉素酰胺酶催化分解苄基青霉素制备6-氨基青霉素酸等等。第三章作业1.哪些类型的聚合物具有本征导电性？简要叙述结构型导电高分子的基本结构。聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合聚合物等具有共轭结构的聚合物具有本征导电性。根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物、金属有机螯合物，其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。2.简要叙述离子导电聚合物的导电机理。所谓导电聚合物是由一些具有共扼键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的、导电率可从绝缘体延伸到导体范围的一类高分子材料。离子导体必须具备两个条件：ⅰ具有可定向移动的离子；ⅱ具有溶剂化能力。当聚合物含有小分子离子时：在电场力的作用下该离子可以在聚合物内作一定程的定向扩散运动，因此具有导电性，表现出电解质的性质。随着温度的升高，聚合物的流变性质愈突出，离子导电能力提高。3.共轭导电高分子的导电机理是什么？掺杂的作用是什么？共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多则电子活化能越低，也即电子越易离域，则其导电性越好。电荷转移使导电率提高电导活化能下降。提高导电率。共轭聚合物是指分子主链中碳—碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：－CH=CH－由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。在掺杂过程中掺杂剂分子掺杂聚合物分子链间，通过电子转移过程，使分子轨道电子占有情况及聚合物能带结构发生变化，减少亚带间的能量差，使电子移动的阻力降低、线性共轭导电聚合物的导电性能提高。4.写出P‐型掺杂、n‐型掺杂聚合物电极的电极反应，指出各自掺杂的聚合物电极属性。P-型：(CH)n+X-+e→(CH)nX-n-型：(CH)n-M+-e→(CH)nM+P-型掺杂中，掺杂剂为电子的接受体（acceptor），通常为：碘、溴、三氯化铁和五氟化砷等。n-型掺杂中，掺杂剂为电子的给予体(donor)，通常为：碱金属，Li、Na、K。