化学化工前沿讲座论文

论文气体水合物的动力学研究进展院（系、部）：材料科学与工程学院姓名：年级：学号：专业：高分子材料与工程指导教师：气体水合物的动力学研究进展【摘要】对由小分子的烃类及非烃类的N2,CO2等气体和水形成的非计量笼形化合物即气体水合物进行了介绍。从冰点以上和冰点以下两个温区对国内外水合物增长动力学的研究现状进行了分类与评述。对水合物生成动力学的进一步研究进行了展望。同时对气体水合物分解动力学研究现状进行了文献综述，总结了对气体水合物分解动力学的基础研究和应用研究。基础研究着眼于气体水合物本分解动力学研究和传热、传质对分解的影响。应用研究主要介绍了针对天然气储运技术、多孔介质和地层水合物开采的气体水合物分解动力学研究，并展望了未来气体水合物分解动力学的研究方向。【关键词】气体水合物；晶体增长；动力学；分解；多孔介质【Abstract】thesmallmoleculehydrocarbonandnonhydrocarbonN2,nonstoichiometricclathratecompoundsCO2gasandwaterformationofgashydratesareintroduced.Thepaperclassifiesandreviewsthecurrentsituationfromthehydrateaboveandbelowicepointtwotemperaturezonesathomeandabroadonthegrowthkinetics.Furtherresearchonthehydrateformationkineticsarediscussed.Atthesametime,theresearchonthekineticsofgashydratedecompositionofaliteraturereview,summarizesthebasicresearchandappliedresearchonkineticsofgashydratedecomposition.Basicresearchfocusedonthekineticsofthedecompositionofgashydrateandheattransfer,masstransfereffectsondecomposition.Appliedresearchmainlyintroducedfornaturalgasstorageandtransportationtechnology,studyonthedecompositionkineticsofporousmediaandhydrateexploitationofgashydrate,andprospectsthefutureresearchdirectionofgas.【Keywords】gashydrate;crystalgrowth;kinetics;decomposition;porousmedia一、引言气体水合物是指由小分子的烃类及非烃类气体如N2，CO2等气体和水形成的非计量笼形化合物,可以在高压低温的自然和人为的环境中形成,在地球的永冻区和近海的大陆架的沉积层有广泛的分布和巨大的储量【1】。1体积的水合物里可以容纳150-170体积的气体,还可在常压下稳定存在长达2年。以水合物的方式对天然气进行储运将更加安全和有效。气体水合物作为新的分离技术在海水淡化、气体混合物的分离、提取氦和浓缩同位素中也有很好的前景。对气体水合物动力学的研究有助于对地壳中气体水合物的储量、分布与富集浓度进行正确的评价并开发利用,还有助于开发高效的动力学抑制剂以及能够快速、大量的人工合成水合物以满足储运气体和分离混合物的需要。到目前为止，有关气体水合物的基础研究主要集中在3个方面：(1)相平衡热力学，即有关水合物初始生成/分解条件的计算和预测；(2)水合物生成动力学的研究；(3)水合物分解动力学的研究。有关水合物的相平衡热力学研究已比较成熟【2】，生成动力学的研究虽然是近几年的研究热点，有很多这方面的文献报道，但理论还远不成熟。而有关分解动力学的文献报道较少，主要是因为人们以前还未充分认识到系统定量地研究水合物分解动力学规律的意义，另一方面分解动力学研究的难度较大。但不论是解决石油工业中天然气输送管线中的水合物生成问题，还是开发地球上存在的巨大的天然气水合物资源以及目前研究的天然气储运技术等，都需要了解和掌握水合物的分解动力学规律，因此开展气体水合物分解动力学研究具有重要意义。水合物的生成类似于结晶过程,通常可以人为地分为成核和晶体增长两个阶段。水合物的成核指水合物晶核形成并增长到临界粒径的过程。晶核的粒径达到临界值时,晶核立即开始晶体增大的过程。由于成核过程的不确定性较大,更多的学者把研究的重点集中在晶体增长阶段。而晶体增长动力学的研究通常是指气体在水溶液(纯水或含电解质或抑制剂的水溶液)中生成水合物的过程,随着新的研究设备(如拉曼光谱、中子衍射仪等仪器)在该领域的应用,由冰转化为水合物的研究也在逐渐展开。二、气体水合物的动力学1、气体水合物形成的动力学水合物的形成包括成核过程和生长过程,研究气体水合物形成的动力学,有两个方面的意义:其一为抑制,如防止因水合物生成而堵塞油气输送管线,使水合物晶粒生长缓慢甚至停止,推迟水合物成核和生长的时间,防止水合物晶粒长大,添加一定低剂量的动态抑制剂和防聚剂可以达到此目的；其二为促进,如在水合物法分离低沸点气体混合物、水合物固态储存天然气、水合物蓄能、水合物法淡化海水等【3-4】应用技术的开发过程中,则需要水合物的快速生成,提高反应速度,过冷度表面活性剂、搅拌速度、超声波、磁场均可促进水合物的生长。1.1气体水合物成核水合物成核与生长类似于盐类的结晶过程,溶液处于过冷状态或过饱和状态下时,引起亚稳态结晶,就可能发生成核过程。在成核过程中分子簇的生长与衰竭扮演着重要角色,对水结冰机理及天然气在水中溶解度的研究有助于理解水合物成核现象。一般认为水合物成核是随机的,特别是在推动力较低的区域,得到的诱导时间数据极为发散,无法预测,只能通过概率分析,然而,若推动力较高,成核将趋于可预测性,而减少了随机性。有关水合物的成核机理,主要存在以下两种【5】。一种成核机理为成簇成核模型,认为分子簇可以生长,直至达到临界尺寸。存在不包含客体分子的纯水,但纯水中包含一些寿命短、不稳定的五边形、六边形的环状结构。水分子围绕溶解的客体分子形成不稳定簇。这些不稳定簇在水合物的生成过程中起着基块的作用，溶解的分子簇组合形成一个单元一个单元的格子。另一种成核机理为界面成核机理，该理论认为成核过程发生在气相侧界面。气体分子向界面流动,该过程为分子穿越停滞边界的流动过程。此时,部分形成的空穴内可能发生气体吸附于水溶液表面的现象。随后,通过表面扩散,气体向易于吸附的位置迁移,在此位置,水分子围绕被吸附分子,完成空穴结构。由此,在界面的气相侧,分子簇不断加入并生长,一直达到临界尺寸。1.2气体水合物生长水合物成核之后,则进入水合物的稳定生长阶段。水合物生长动力学机理可做如下假设：(1)水分子簇中的客体分子向正在生长的晶体表面传递。由于晶体表Gibbs自由能较低,促使分子簇向表面移动。(2)分子簇吸附在晶体表面,并释放一些溶剂分子,晶体产生的力场使分子簇黏附在晶体表面,由于吸附作用,一些水分子脱离分子簇,并向外扩散。(3)分子簇通过表面向晶阶扩散。由于力场方向垂直于晶体表面,被吸附分子簇只能沿着表面方向扩散。(4)分子簇黏附于一晶阶,并进一步释放溶剂分子。此时分子簇只能沿着晶阶方向移动,并扩散到晶阶上的结点或缺陷处。(5)分子簇在结点处吸附。由于受到引力作用,分子簇无法移动。(6)随着进入晶体表面的分子簇增加,分子簇重组,并进入适当空穴,同时释放过量的溶剂分子。(7)随着分子簇完全进入结点或缺陷处,则完成了水合物空穴的建立。一般情况下,水合物生长可分为3个阶段：气体由气相向液相主体的传递；气体从液相主体穿越水合物粒子周围边界层的扩散过程；粒子在水合物界面的反应。最近人们对于液态CO2-水合物生长原理进行了深入研究,认为水合物生长同样是一种界面现象。实验模拟表明在液态CO2和水相界面存在时,水合物相优先在界面形成并生长,形成薄的但相当稳定的膜层,明显地将两个液相分开。实验同时表明只要没有完全与CO2达到饱和,水合物薄膜不会防止相间CO2向水相的质量传递,而仅仅是使传递减弱。对于CO2/水界面水合物薄膜的生长机理,一种理论认为,围绕CO2液滴的水合物薄膜为一薄的固体平板,该水合物固体平板为一个特别的准稳定态结构,其上有缝隙,通过这些缝隙,液态CO2向外传递与渗漏。与水合物薄膜接触的液态水假定仅在缝隙的开口处与CO2达到饱和状态,而薄膜表面的其他部分,如实际的水合物/水接触面,都处于未饱和状态。有人则认为,渗透通过水合物薄膜的是液体水充满薄膜中的毛细孔,而不是CO2。由液态CO2/液态水界面引起的毛细压力为吸水的推动力。水合物晶体不断地在界面形成,补偿水合物薄膜中水相侧的不断分解。1.3气体水合物动力学测试方法水合物的动力学测量正在从宏观尺度转向微观尺度。最初主要的兴趣是宏观测量,如气体消耗速率或视觉上出现混浊现象,可以采用显微摄像技等得到有关数据.随后人们开始对水合物晶体的生长动力学进行亚微观观测,如单晶生长、粒子尺寸分布、薄膜生长、分形生长、单气泡生长等。单晶是一种宏观相,是作为严格的微观和宏观行为的中间介质。在低的过冷度下展示了晶体的生长面,即最慢的生长面。Ⅰ型和Ⅱ型水合物单晶的最慢生长面分别是{110}和{111},在视觉上表现为显著的十二面体和八面体单晶,尺寸可达几个毫米。水合物的微观动力学测量则主要采用中子衍射、Raman光谱和NMR光谱。2、气体水合物的增长动力学2.1冰点以上水合物的增长动力学冰点以上水合物的增长动力学研究溶液中水合物长大的过程,其在水合物动力学的研究中进行得最早,也研究得最多。研究的焦点主要集中在动力学模型建立的机理上。vysniauska等【5】最早探索了冰点以上水合物的生成。他们在一个恒温、恒压的半间歇式反应釜中对甲烷和乙烷水合物的生成进行了实验。结果表明,总的气体消耗速率是温度、压力和临界晶粒浓度的函数。并且在等温条件下,反应速率的对数值和压力呈线性关系。根据实验数据拟合的反应速率方程为:q=A0exp（-Ea/RT)exp(-a/ΔTb)Pm该模型有一个很严重的缺陷就是用宏观动力学去描述一个微观的反应。Mork等【10】在一个gL的连续搅拌式反应器(CSTR)中对水合物的生成速率进行了研究。反应中能量的消耗量由改变搅拌叶轮的速率来间接进行控制。对标准形状的CSTR,在理想条件下,液体的能量消耗为:E=NpN3D15气液系统消耗的能量可以从式(2)导出。实验数据表明,气体的消耗速率和压力以及气体的表观速率都成线性关系。过冷度和能量的消耗是气体消耗速率的非线性函数,但这种关系随着过冷度的增加和能量的消耗而减弱。总之，Kvamm【6-7】提出水合物在气相侧的界面生成,并认为在微观上,水面不是平坦的,而是包含波纹、微孔甚至微小的气泡;气体可能短时间或长时间被吸附在连续变化的水界面上;气体的存在同样也对动态的水界面的结构有影响。水表面的另一个特征是:即使总的水分子的平均化学势是恒定的,但不同水分子的化学势却不相同,甚至在不同时间同一个分子的化学势也不相同。2.2冰点以下水合物的生成动力学Kawamura等利用拉曼光谱研究了-10到0℃温度区间CO2水合物的生成动力学。拉曼光谱的结果显示,水合物中的二氧化碳分子和自由的二氧化碳分子的能级不同。他们认为这意味着作为客体分子的CO2分子和主体分子的H2O分子之间有一定的相互作用,且这种交互作用将促进水的孔穴的重新形成。3、气体水合物分解动力学3.1气体水合物分解动力学的基础研究气体水合物分解动力学的基础研究主要集中在两个方面，一是将水合物分解看成移动界面消融问题(Moving-boundaryablationproblem)，二