化学镀镍综述

化学镀镍综述化学镀镍，又称为无电解镀镍，是在金属盐和还原剂共同存在的溶液中靠自催化的化学反应而在金属表面沉积了金属镀层的新的成膜技术。电镀是利用外电流将电镀液中的金属离子在阴极上还原成金属的过程。而化学镀是不外加电流，在金属表面的催化作用下经控制化学还原法进行的金属沉积过程。因不用外电源直译为无电镀或不通电镀。由于反应必须在具有自催化性的材料表面进行，美国材料试验协会（ASTMB-347）推荐用自催化镀一词（Autocatalyticplating）。对化学镀镍而言，我国1992年颁布的国家标准(GB/T13913-92)则称为自催化镍－磷镀层（AutocatalyticNickelPhosphorusCoating），其意义与美国材料试验协会的名称相同。由于金属的沉积过程是纯化学反应（催化作用当然是重要的），所以将这种金属沉积工艺称为“化学镀”最为恰当，这样它才能充分反映该工艺过程的本质。从语言学角度看Chemical,Nonelectrolytic,Electroless三个词主是一个意义了，直译为无电镀一词是不确切的。“化学镀”这个术语目前在国内外已被大家认同和采用。化学镀镍所镀出的镀层为镍磷合金，按其磷含量的不同可分为低磷、中磷、高磷三大类：·磷含量低于3%的称为低磷；·磷含量在3-10%的为中磷；·磷含量高于10%的为高磷；其中中磷的跨度比较大，一般我们常见的中磷镀层为6-9%的磷含量。当然，本站主要介绍的是化学镀镍磷合金，有时为了方便我们简称化学镀了，而且EN也是化学镀镍简称。但化学镀不仅此一种镀种，比较成熟的还有化学镀铜，化学镀金，化学镀锡，还有一种复合镀层。其它镀种的市场占有量不足总量的1%，本站不做重点介绍。化学镀层的物理性质与化学性质密度：镍的密度在20℃时为8.91。含磷量1%-4%时为8.5；含磷量7%-9%时为8.1；含磷量10%-12%时为7.9。酸性镀液中磷含量与密度关系极为紧密。热学性质：热膨胀系数是用来表示金属尺寸随温度的变化规律，一般是指线膨胀系数μm/m/℃。化学镀Ni-P（8%-9%）的热膨胀系数在0—100℃内为13μm/m/℃。电镀镍相应值为12.3-13.6μm/m/℃。电学性质：由于镀层是很薄的一层金属，测定比电阻困难。Ni-P（6%-7%）比电阻为52-68μΩ·cm，碱浴镀层只有28-34μΩ·cm，纯镍镀层的比电阻小，仅为6.05μΩ·cm。镀层比电阻的大小与镀浴的组成、温度、pH值，尤其是磷含关系密切。另外热处理也明显影响着比电阻值的大小。磁学性质：化学镀Ni-P合金的磁性能决定于磷含量和热处理制度，也就是其结构属性——晶态或者非晶态。P≥8%（wt）的非晶态镀层是非磁性的，含5%-6%P的镀层有很弱的铁磁性，只有P≤3%（wt）的镀层才具有铁磁性，但磁性仍比电镀镍小。力学性质：化学镀镍是脆性涂层，其力学性能与玻璃相似，抗张强度高，但弹性模量与延伸率低。Ni-P合金弗度好、韧性差的根本原因在于它的非晶或微晶结构阻碍塑性变形，在发生弹性变形后随即断裂。实验发现5.5%（wt）含磷量的镀层韧性最好。延伸率随着硬度的增加而降低。均镀能力及厚度：化学镀是利用还原剂以化学反应的方式在工件表面得到镀层，不存在电镀中由于工件几何形状复杂而造成的电力线分布不均、均镀能力和深镀能力不足问题。无论有深孔、盲孔、深槽或形状复杂的工件均可获得厚度均匀的镀层。下图就显示出化学镀镍的均镀能力。镀层厚度从理论上讲似乎是无限的，但太厚了应力朋、表面变得粗糙、又容易剥落，有报道称最厚可达400微米。结合力及内应力：一般讲化学镀镍的结合力是良好的，如软钢上为210-420MPa、不锈钢上为160-200MPa、Al上为100-250MPa。镍磷合金通常比镍硼合金的结合力要好。钎焊性能：铁基金属上化学镀镍层不能熔融焊接，因高温作业后磷会引起基材产生脆性，但钎焊是可行的。在电子工业中，轻金属元件用化学镀镍改善其钎焊性能，如Al基金属。镍磷合金层的钎焊性随磷含量的增加而下降，镀液中有些添加剂也显著影响焊接性能，如加1.5g/L糖精有利于钎焊。化学镀镍溶液的基本组成优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液应包括：镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。主盐化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要的镍离了。早期曾用过氯化镍做主盐，由于氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，所以目前已不再使用。同硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能的有益贡献因其价格昂贵而被抵消。其实最理想的镍离子来源应该是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的硫酸根，也不至于使用中被加次磷酸钠而大量带入钠离子，同样因其价格因素而不能被工业化应用。目前应用最多的就是硫酸镍，由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用量大，在镀中还要进行不断的补加，所含杂质元素会在镀液的积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。所以在采购硫酸镍时应该力求供货方提供可靠的成分化验单，做到每个批量的质量稳定，尤其要注意对镀液有害的杂质元锌及重金属元素的控制。还原剂用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的pH值为6。是白磷溶于NaOH中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。络合剂化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主主决定于络合剂的选用及其搭配关系。络合剂的第一个作用就是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。如果镀注保没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶液度较小，在酸性镀液中艰险可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后呈酸性，这时即析出了氢氧化物沉淀。如果六水合镍离子中有部分络合剂分子存在则可以明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。不过，pH值增加，六水合镍离子中的水分子会被OH取代，促使水解加剧，要完全抑制水解反应，镍离子必须全部螯合以得到抑制水解的最大稳定性。镀液中还有较多次磷酸根离子存大，但由于次磷酸镍溶液度较大，一般不致析出沉淀。镀液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，容易析出白色的NiHPO3.6H2O沉淀。加络合剂以后溶液中游离镍离子浓度大幅度降低，可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出。络合剂的第二个作用就是提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加的数据很多。加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。能应用于化学镀镍中的络合剂很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较大的溶解度、在溶液中存大的pH范围能与化学镀工艺要求一致，还存大一定的反应活性，价格因素不容忽视。目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。在碱浴中则用焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐。不饱和脂肪酸很少用，因不饱和烃在饱和时要吸收氢原子，降低还原剂的利用率。而常见的一元羧酸如甲酸、乙酸等则很少使用，乙酸常用作缓冲剂，丙酸则用作加速剂。稳定剂化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、pH值提高，或某些杂质影响不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒——催化核心，使镀液发生激烈的自催化反应产生大量Ni—P黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，逸出大量气泡，造成不可挽救的经济损失。这些黑色粉末是高效催化剂，它们具有极大的比表面积与活性，加速了镀液的自发分解，几分钟内镀液将变成无色。稳定剂的作用就在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂是一种毒化剂，即反催化剂，只需加入痕量就可以抑制镀液自发分解。稳定剂不能使用过量，过量后轻则减低镀速，重则不再起镀。稳定剂吸附在固体表面抑制次磷酸奶的脱氢反应，但不阻止次磷酸盐的氧化作用。也可以说稳定剂掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反应，但并不影响工件表面正常的化学镀镍过程。我们大致把我们从前用的稳定剂分为四类：1.第六主族元素S、Se、Te的化合物；2.某些含氧化合物；3.重金属离子4.水溶性有机物。以上所说的是以次磷酸根作还原剂为例子，但其基本原理在胺基硼化物浴中同样适用。但强碱性的硼氢化钠浴及90度温度下，有些稳定剂往往会分解、沉淀而失效。有报道说用铊盐效果不错。另外，硝酸铊还能增加较低温度下镀浴的沉积速度。铊盐能在Ni—B镀层中共沉积，有时高达6%的含量。加速剂为了增加化学镀的沉积速度，在化学镀镍溶液中还加入一些化学药品，它们有提高镀速的作用而被称为加速剂。加速剂的作用机理被认为是还原剂次磷酸根中氧原子可以被一种外来的酸根取代形成配位化合物，或者说加速剂的阴离子的催化作用是由于形成了杂多酸所致。在空间位阻作用下使H-P键能减弱，有利于次磷酸根离子脱氢，或者说增加了次磷酸的活性。实验表明，短链饱和脂肪酸的阴离子及至少一种无机阴离子，有取代氧促进次磷酸根脱氢而加速沉积速度的作用。化学镀镍中许多络合剂即兼有加速剂的作用。缓冲剂化学镀镍过程中由于有氢离子产生，使溶液pH值随施镀进程而逐渐降低，为了稳定镀速及保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备缓冲能力，也就是说使之在施镀过程中pH值不至于变化太大，能维持在一定pH值范围内的正常值。某些弱酸（或碱）与其盐组成的混合物就能抵消外来少许酸或碱以及稀释对溶液pH值变化的影响，使之在一个较小范围内波动，这种物质称为缓冲剂。缓冲剂缓冲性能好坏可用pH值与酸浓度变化图来表示，酸浓度在一定范围内波动而pH值却基本不变的体系缓冲性能好。化学镀镍溶液中常用的一元或二元有机酸及其盐类不仅具备络合镍离子的能力，而且具有缓冲性能。在酸性镀浴中常用的HAC-NaAC体系就有良好的缓冲性能，但醋酸根的络合能力却很小，它一般不做络合剂用。其它组份与电镀镍一样，在化学镀镍溶液中加入少许的表面活性剂，它有助于气体的逸出、降低镀层的孔隙率。另外，由于使用的表面活性剂兼有发泡剂作用，施镀过程中在逸出大量气体搅拌情况下，镀液表面形成一层白色泡沫，它不仅可以保温、降低镀液的蒸发损失、减少酸味，还使许多县浮的脏物夹在泡沫中而易于清除，以保持镀件和镀液的清洁。表面活性剂是这样一类物质，在加入很少量时就能大幅度地降低溶剂的表面张力界面张力，从而改变体系状态。在固—液界面上由于固体表面上原子或分子的价键力是未饱和的，与内部原子或分子比较能量相对较高，尤其金属表面是属于高能表面之列，它与液体接触时表面能总是减小的。换句话说，金属的固—气界面很容易被固—液界面代替（润湿定义就是固体表面吸附的气体为液体取代）。化学镀镍是一种功能性镀层，一般不做装饰用，故不要求光亮。但有人将电镀镍用的光亮剂如苯基二磺酸钠用于酸性化学镀浴中收到一定效果。蛋白质、萘磺酸、脂肪醇磺酸盐以及糖精等据报道在醋酸缓冲镀浴中也能起到光亮作用。某些金属离子的稳定剂还兼有光亮剂的作用，如铬离子、铊离子、铜离子，认为是与Ni-P形成合金的原因。加痕量铜离子因改变镀层结构而呈现镜面光亮的外观。但目前很多厂家在化学镀的要求上都明确表面要无铬镀层。化学镀镍的成本成本可能是我们最表面处理大多数情况下第一个要考虑的问题。我们如果询问一般的化学镀镍供应商，化学镀镍的成本是多少，对方大多会回答0.4元每平方分米或0.2元每平方分米。但他们大多没有说明的是这只是镀液的成本或是原材料的成本。没有加进其它成本，据站长估计，如果您是新学者，化学镀镍的前后处理、水费、电费应该是原材料成本的一倍（如果您是购买成品液），这还不包括设备折旧等稳形的费用。所以一般的地区化学镀镍加工价格在1.5元至2元