北京大学有机化学课件13.

第十三章羧酸衍生物exit第一节羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质第二节羧酸衍生物的结构和反应性能第三节羧酸及其衍生物的制备第四节羧酸衍生物的其它反应第五节与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类似的反应第六节β-二羰基化合物的特性及应用本章提纲第一节羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质1酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：-溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸常用英文命名一羧酸衍生物的命名CH3CH2CHCBrHOOCBrOCOCl2-Bromobutyrylbromide4-Chlorocarbonylbeziocacid2酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。CH3COCCH3CH3COCCH2CH3OOOOOOOAceticanhydrideAceticpropionicanhydrideSuccinicanhydride普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐常用英文命名3酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯-甲基--丁内酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯2-甲基-4-丁内酯CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzylacetate2-Methyl-4-butyrolactone常用英文命名4酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：异丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺IUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamidedimethylpentanamide常用英文命名N,N-5腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。CH3CH2CHCH2CNCH3CH2CHCOOHNC(CH2)4CNCH3CN3-Methylpentanenitrile2-Cyanobutanoicacid1,6-Hexanedinitrile常用英文命名普通命名法：-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈二羧酸衍生物的物性低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。三羧酸衍生物的光谱性质见核磁共振和红外光谱一章第二节羧酸衍生物的结构和反应性能RCHCWHO氧的碱性-H的活性羰基的活性离去基团RCH2CWO-H的活性减小（-H的pka值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）RCH2CXRCH2COCR'RCH2CHRCH2CR'RCH2COR'RCH2CNH2OOOOOOO一羧酸衍生物的羰基的亲核加成--消除机制二羧酸及衍生物的转换关系概貌三酰卤的制备四酸酐的制备五羧酸的制备六酯的制备七酰胺的酸碱性及制备八腈的制备第三节羧酸及其衍生物的制备及互相转换该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。碱性催化的反应机制为：OORCW+NuRCNu+W取代反应OORCW+NuRCWO-NuRCNu-W-一羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应催化剂酸催化的反应机制为：ORCW+H+ORCWH+NuRCWOHNu-W-ORCNuH+-H+ORCNu这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：（1）羰基的活性（2）离去基团的活性W-Nu-（3）改变影响平衡移动的其它因素。RCWORCNuO二羧酸及其衍生物的转换关系概貌腈芳烃氧化酸酐羧酸酰卤酸酐酯酯酰胺H2O羧酸RXNaCN+RMgX+CO2三酰卤的制备实例说明：（i）反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反应需在无水条件下进行。（iii）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。（iv）反应机制与醇的卤代类似。OCClOCOHOCH3CH2CClOCH3CH2COHOCH3(CH2)6COHOCH3(CH2)6CClSOCl2(bp77oC)PCl3(bp74.2oC)(160oC升华)PCl5+SO2+HCl+H3PO3+POCl3(bp197oC)(bp80oC)(bp196oC)(bp107oC)(200oC分解)亲核取代各类卤化反应的归纳总结卤化反应的类别卤化试剂反应条件及催化剂反应机理烷烃的卤化X2光照自由基取代芳烃的卤化X2路易斯酸FeX3亲电取代（加成消除）烯丙位苯甲位的卤代NBS*1或X2+光照自由基取代醇的卤化SOCl2PCl5PCl3PBr3HX(HIHBrHCl)X-醛、酮、酸的-H卤化X2PX3烯醇化加成羧酸羟基的卤化卤代烃中卤素的交换*3醇能用HX取代，羧酸不行SOCl2PCl5PCl3*2亲核取代汉斯狄克法、克利斯脱法、珀脱法、柯齐反应烯烃、炔烃的加成X2，HX，HOX亲电加成自由基反应羧酸的脱羧卤化四酸酐的制备1.混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）2.羧酸的脱水（甲酸除外）--制备单纯的羧酸ORCCl+R'COOH+OORCOCR'+NNH+Cl-OCH3CClOOCH3COCH3+NaClOCH3CONa+THF0oCCOOH(CH3CO)2OC)2OO+CH3COOH（4.乙酸酐的特殊制法OCH3COHOCH3CCH3OOCH3COCCH3OCH2=COCCH3HOCH2=C=OCH3COO-H700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮互变异构3.芳烃的氧化CH3CH3OOOV2O5400oC+3O2（空气）五羧酸的制备1.氧化法（参见羧酸一章）2.金属有机化合物与二氧化碳的反应（参见羧酸一章）3.羧酸衍生物的水解反应OCH3CClOOCH3COCCH3OOCH3COC2H5+H2OCH3COH+C2H5OHOCH3CNH2CH3CNHClOCH3COHNH3NH3}}室温加热长时间回流请同学考虑：反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？（1）水解反应的一般情况3.羧酸衍生物的水解反应*1.OCH3CNH2HNO2OCH3CNN+H2OOCH3-C-OH2+N2+-H+CH3COOHO(CH3)3CCOHO(CH3)3CCNH2+HNO2H2SO4，H2O35oC亚硝酸在酰胺制酸中的作用（2）酯的水解反应*1.碱性水解（又称皂化反应）OOC2H5CO18C2H5+H2OCH3CONa+C2H5O18HNaOH同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。OORCOR'+-OHRCOH+-OR'R-C-OR'OHO-四面体中间体是负离子反应机理慢快RCO-ONa+RCONaOROH+碱性水解的讨论1.碱性水解速率与[-OH]成正比。2.羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。CH3COOCMe3Me3CCOOEtCH3COOEtClCH2COOEtV相对0.0020.0112963.形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）4.酯的碱性水解是不可逆的。5.碱的用量要超过催化量。*2.酸性水解同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。反应机理-R'OH+R-C-OR'++R-C-OR'R-C-OR'-H+OHHOH2OOH+OHRCOR'H+RCOH+OHOHOH2RCOHORCOR'OH四面体中间体是正离子H+CH3COH+C2H5O18HOCH3CO18C2H5+H2OO1.酸在反应中的作用有二：①活化羧基②使OH、OR形成盐而更易离去。2在酯（RCOOR’）中，R有吸电子基团虽能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出明显的影响。酸性水解的讨论金羊3.酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，则有利于酯化反应。4.在RCOOR1中，R对速率的影响是：一级二级三级R1对速率的影响是：三级一级二级CH3COOR1在盐酸中，于25OC时水解的相对速率v的实验数据如下：R1：CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3v：10.970.531.15(机理不同)*3酯的酸性水解和碱性水解的异同点不同点1催化剂用量不同。碱大于1mol，酸只需要催化量。2碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。3吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。4碱性催化：1oROH2oROH3oROH酸性催化：3oROH1oROH2oROH相同点1都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。2都发生酰氧键断裂3oROH的水解只能用新的机理来解释。*43o醇酯的酸性水解历程通过同位素跟踪可以证明上述反应机制反应式CH3CO18-C(CH3)3OH+CH3CO18OH++H2O(CH3)3C-OH反应机理CH3CO18OC(CH3)3H+CH3CO18OHC(CH3)3CH3C+O18C(CH3)3OHSN1CH3CO18OH+(CH3)3C+H2O(CH3)C3COH2++(CH3)3COH+H+关键中间体A制备羧酸和醇B测定酯的结构*5酯水解的应用CHOOCR'CH2OOCRCH2OOCR''NaOHH+CHOHR'COOHCH2OHRCOOHCH2OHR''COOH+六酯的制备1.酯化反应2.羧酸盐+卤代烷3.羧酸+重氮甲烷参见羧酸一章4.羧酸对烯、炔的加成：（1）酸催化（2）亲电加成反应机制（3）可以制备各种醇的酯5.羧酸衍生物的醇解反应eg3.-丁内酯（主要产物）-丙内酯（次要产物）eg2.CH3COOH+HCCHCH3COOCH=CH2H+,HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）eg1.CH2(COOH)2+2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2浓H2SO4室温58%-60%4.羧酸对烯、炔的加成++CH2=CHCHCOOHOCH3CH3OCH3OOCH3CH3CHCHCOOHCH3CH2CH2CHCOOHCH3H+H+5.羧酸衍生物的醇解反应OCH3CCl+R'OHOCH3C-OR'+HClOCH3COHOOCH3COCCH3OCH3C-OR'+R'OH+OCH3COC2H5+R'OHOCH3C-OR'+C2H5OHOCH3CNH2+R'OHOCH3C-OR'+NH3CH3CNOCH3C-OR'+R'OH++NH4}酯交换酸催化为主酸催化肖特-鲍曼条件吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特-鲍曼条件催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂*酯交换的讨论：（1）酯交换用酸（HCl,H2SO4,对甲苯磺酸）和碱（RONa）等催化均可。（2）3oROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。（3）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动平衡。*RCN醇解的反应机制+RCOR'+RCOR'++++R'OH+NH3OHNH2OH2-H+NH2RC-OR'HRCNHNHH2ORC-OR'RCNH+~HORCOR'+NH3ORCOR'RC=NHH+~H+亚胺酯的盐，无水条件下能得到。反应实例实例一：CHCH+CH3COOHH+CH3COOCH=CH2聚合CH3OHCH3O-CH2O维尼纶实例三：实例二：COOEtCH2OHH+OO+EtOH将乙醇不断蒸出。OH3CO+CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3nCHCH