化工工艺学第1章合成氨

化工工艺学Chemicalengineeringtechnics化学工程与工艺专业第一章合成氨SynthesisofAmmonia•1.1概述•1.2原料气的制取•1.3原料气的净化•1.4氨的合成1.1概述Introduction•空气中含有大量的游离氮，但是只有极少数农作物才能直接吸收空气中的氮。大多数作物只能吸收化合态氮来供给生长所需主要养分。固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。•目前已投入工业生产的主要固氮方法：•1.电弧法2.氰氨法3.合成氨法•目前最重要最经济的方法是合成氨法。首例合成氨厂是1912年在德国建立的日产30砘合成氨的工厂。目前先进合成氨厂的规模已达到1000~1500T/日。•合成氨首先为农业生产提供了充足的肥料，使农业生产产量大大提高，为人类社会发展和人口增长作出了巨大贡献。•氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。•合成氨发展的三个典型特点：•1.生产规模大型化。1000~1500T/日•2.能量的合理利用。用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。•3.高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代化工厂。•目前的主要生产过程：•(1)制气用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。•(2)净化将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。•(3)压缩和合成合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到15~30MPa、450°Ｃ左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。•其主要过程如图1.1和图1.2。•图1.1合成氨的基本过程造气除尘脱硫CO变换脱CO2压缩脱除少量CO和CO2合成空气、煤(或天然气)、蒸汽氨1.2原料气的制取Productionofsyntheticgases•合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高，因此本节重点介绍气态烃类蒸汽转化过程。•天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷、丙烷及其他少量烯烃等，其中也有极少量的S等对催化剂有害的元素。一般以甲烷为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应及其控制条件。•在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应：•CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)•CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)•但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有•CH4(g)=C(s)+2H2(g)•2CO(g)=CO2(g)+C(s)•CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)•1.2.1甲烷蒸汽转化反应的热力学分析•甲烷蒸汽转化反应包含反应很多，但经物理化学中判断独立反应数的方法可以得出其独立反应数为3个。通常选上面前3个反应来讨论就行了。•平衡常数•两个制气反应的平衡常数为••上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理可导出平衡常数与温度的关系。20301242pppppKOHCHHCOpOHCOHCOpppppK22202(1.2.1)(1.2.2)只需要反应焓变与温度的关系就可根据导出平衡常数与温度的关系。平衡组成的计算设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm，nw，反应1中甲烷消耗量为x，反应2中CO消耗量为y，则可得出两平衡常数与各物质量的关系)/(/ln200RTHdTKdp883.13108737.1100814.2lg3666.8/57.9864lg27301TTTTKp298.21008.110632.0lg09361.0/2183lg27302TTTTKp•利用上二式可求出x,y,从而得出各组分的浓度。影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素•TKPK水碳比x220301)2)()(()/()3)((xnyxnxnppyxyxKwmp))(()3(02yxnyxyxyKwp图1.3•分析上述影响规律的原因。•总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行为好。•1.2.2甲烷蒸汽转化反应的动力学分析•动力学方程式•由于反应过程复杂，目前还没有得出公认的准确的动力学方程，但大都认为反应近似为一级反应。例如OHHOHCHppppkr222410142CHpkr•扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响•反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该反应控制步骤为内表面控制。因此减小粒度增加内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。反应速率催化剂粒度催化剂粒度催化剂内表面利用率•1.2.3过程析碳处理•碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反应阻力。从热力学分析，几个析碳反应•CH4(g)=C(s)+2H2(g)(3)•2CO(g)=CO2(g)+C(s)(4)•CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)(5)•只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：•0301/ptKpPm0402/ptKPpm0503/ptKpPmm为水碳比•通常水碳比大于2可保证不析碳。•1.2.4催化剂•催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态变成还原态Ni。•NiO(s)+H2(g)=Ni(s)+H2O(g)•作业：设上述反应在常温下进行，请根据平衡原理计算氢气、水蒸气混合气中，氢气浓度应为多少才能使NiO还原。•催化剂的中毒及防护•转化催化剂的有害成份：S，As,卤素等。转化反应前必须脱硫。•通常反应温度在1000°C左右，所以硫砷及卤素含量要小于0.5ppm。•1.2.5甲烷蒸汽转化的生产方式被S中毒的Ni的比例温度/°C67377387397310731ppm0.1ppm•1.二段转化为什么用二段转化方式？转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，一段温度只在800°C左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的H2反应产生高温，保证二段中转化较为完全。图1.6•2.工艺条件•压力通常为3~4MPa•采用加压条件的主要原因：•降低能耗能量合理利用•提高余热利用价值全厂流程统筹•减少设备体积降低投资综合经济效益•温度•一段炉温度主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择760~800°C•原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950°C时寿命8.4万小时，960°C时减少到6万小时。一段炉投资约为全厂30％，其中主要为合金钢管。•二段炉温度主要按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要求yCH40.005,出口温度应为1000°C左右。实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。•T＝T－Te（实际温度－平衡温度）•平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为10~15°C和15~30°C。•水碳比•水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.5~4.0。•原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。•空速•基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、氮气为基准。催化剂活性高时都可增加空速，以提高生产能力。实际操作时，二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。但空速的决定与日产量有很大关系。•原则：生产能力和催化剂用量。图1.7图1.8•3.工艺流程•凯洛格法典型流程如图1.9所示。分析特点和热充分利用、能量质量合理安排等。图1.9•4.主要设备•一段转化炉•是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和辐射段组成。•。图1.10图1.11•二段转化炉•燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。一种空气分布器的形式如图1.12。图1.121.3原料气的净化Purificationofsyntheticgases•1.3.1原料气的脱硫•脱硫方法很多，主要可分为干法脱硫和湿法脱硫。•合成氨生产使用的脱硫方法如表1.2。•干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。•湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。•1.3.1.1干法脱硫•主要有氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等。下面介绍氧化锌法和钴钼加氢法。表1.21.氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。其基本原理如下：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)若原料气中有氢存在，还有下列反应：CS2+4H2=2H2S+CH4COS+H2=H2S+CO通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。•一些条件下平衡S含量的计算值如下：•水蒸气含量/%平衡硫含量/10-6•200°C300°C400°C•0.500.0000250.00080.009•100.000550.0180.20•200.0050.161.80•实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400°C也可满足S含量＜0.1×10-6的要求。200°C含水20％时，S＜0.005×10-6，因此氧化锌也用在变换工序作变换催化剂的保护剂。•氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。SHOHpppK22/0•氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。一些数据如图1.13.一些定性结论如下：温度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽气比上升，硫容下降。•2.钴钼加氢脱硫法温度／°C0100200300400500钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌吸收就可把总S降到0.1×10－6以下。•钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。•钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8也是活性成份。•主要反应如下：•RCH2SH+H2=RCH3+H2S•RCH2-S-CH2R´+2H2=RCH3+R´CH3+H2S•RCH2S-SCH2R´+3H2=RCH3+R´CH3+2H2S•操作温度一般在300~400°C,压力由不同催化剂而定，加氢量一般按照保持反应后气体中有5~10%氢为准。1.3.1.2湿法脱硫湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等。下面以改良ADA法(改良蒽醌二磺酸法)为例讨论。1.反应原理在脱硫塔中进行的反应为Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3然后再与偏钒酸钠反应NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S氧化态ADA氧化焦性偏钒酸钠Na2V4O9+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O=4NaVO3+2ADA(还原态)•在再生塔中的反应为：•2ADA(还原态)+O2=2ADA(氧化态)+2H2O•2.主要操作条件•(1)PH值•PH值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。一些数据见图1.14。PH值8.38.58.7PH值67891011124030201002.01.51.00.50•(2)钒酸盐含量•一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。•(3)温度•温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常控制吸收温度为40-50°C.•(4)压力304050607080温度/°C硫代物转化量/%86420加压和常压均可，取