化工工艺学第四章无机化工单元工艺--合成氨

第四章无机化工单元工艺主要内容第一节无机化工概述第二节合成氨第三节无机化学矿物加工利用第四节无机酸、碱及化学肥料第一节无机化工概述无机化学工业是相对于有机化学工业而言的庞大工业部门，它是发展最早的化工部门，在推动化工技术的发展上作出过重要的贡献。例如在过去，曾以硫酸产量的多少为标志，来衡量一个国家化学工业的发达程度，但现在已让位给乙烯了。第一节无机化工概述无机化工包括硫酸工业、纯碱工业、氯碱工业、合成氨工业、化肥工业和无机盐工业等部门。第一节无机化工概述无机化工的特点1、无机化工发展历史长，对人类生存和科技发展具有积极的推动作用和影响。2、无机化工产品是重要的基本化工原料，产量大，通用性强。3、与有机化工产品相比，品种相对较少，生产过程相对简单。4、新型无机化工产品不断出现，有些是高科技产品，如锂离子电池材料等。无机化工原料无机化学工业的原料来源很广，大致可分五大类：空气、水、化学矿物、化石燃料（煤、石油、天然气等）及生物质资源。无机化工主要产品硫酸工业主要产品：浓硫酸、发烟硫酸、液态三氧化硫和液态二氧化硫等；纯碱工业主要产品：碳酸钠、碳酸氢钠与氯化铵等；氯碱工业主要产品：烧碱、氯气和盐酸等；合成氨工业主要产品：氨；化肥工业主要产品：氮肥、磷肥和钾肥；无机盐工业：由金属离子或铵离子与酸根离子组成的物质。产品繁多，多涉及到矿物的化学加工，如硼矿、钡矿、钾矿、硅石、萤石、锰矿、铬矿、钼矿和钛矿等。无机化工主要产品一、酸、碱（三酸、两碱）二、化肥（氮肥、磷肥、钾肥）三、无机盐产品（电池原料、水处理剂等）四、无机非金属材料（先进陶瓷、炭材料、人造金刚石等）主要无机化工产品及用途二次锂离子电池二次锂离子电池第二节合成氨一、概述二、原料气的制备三、原料气的净化四、氨的合成1.1氨的物理性质标准状态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。20℃下将氨气加压0.8MPa时，液化为无色的液体。液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨－空气混合物的爆炸界限较窄。一、概述一、概述1.2氨的用途★85％的氨用来制化学肥料，其余作为生产其他化工产品的原料。★氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。★氨的其他工业用途也十分广泛，例如：在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。20一、概述1.3生产方法A氰化法B直接法此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢气直接合成为氨的一种生产方法。目前工业上合成氨基本上都用此法。3322210002222000233oNHCaCOOHCaCNCCaCNNCaCCOCaCCCaOCCo1913年：在德国Oppau建成第一个工业化的合成氨装置，日产30t。一次大战后，各国都在德国被迫公开的合成氨技术的基础上，开发了一些其他方法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由于技术的进步，高速发展。一、概述1.4合成氨工业进展1.4合成氨工业进展在原料构成方面：由以固体燃料（焦炭，煤等）为原料转化到了以气体或液体（天然气、石脑油、重油）为原料来合成氨。在生产规模上：实现了单系列合成氨装置的大型化，现在世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨，而50年代以前，只有200t。在能耗上：新工艺的开发，能耗降低。计算机的应用实现了自动化操作控制上。一、概述1.5我国合成氨简介50年代，在恢复与扩建老厂的同时，从苏联引进了三套年产50kt的装置；60年代，又从英国引进了一套年产100kt的装置，且又在全国建设了一大批小型氨厂；70年代，我国又从西方国家引进多套大型装置（年产300kt以上）。80年代后，我国设计的装置开始用于生产。一、概述1.6我国合成氨生产工艺技术现状2004年我国合成氨装置是大、中、小规模并存的格局，总生产能力为4260万t/a。大型合成氨装置有30套，设计能力为900万t/a，实际生产能力为1000万t/a；中型合成氨装置有55套，生产能力为460万t/a；小型合成氨装置有700多套，生产能力为2800万t/a。2004年我国产量为4222万吨,居世界第一。一、概述1.7合成氨生产工艺概述目前的主要生产过程：(1)原料气的制备--用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气，这一过程称为造气。(2)原料气的净化--将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。（这些物质对氨合成催化剂有毒害作用）(3)氨的合成--合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到15～30MPa、450℃左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。一、概述脱一氧化碳造气除尘脱硫变换压缩合成焦炭（无烟煤）蒸汽空气氨脱二氧化碳以焦炭为原料的流程以煤为原料合成氨的基本过程造气造气除尘除尘脱硫脱硫COCO变换变换脱脱COCO22压缩压缩脱除少量脱除少量COCO和和COCO22合成合成焦炭（无烟煤）焦炭（无烟煤）氨氨氨二氧化碳空气蒸汽天燃气压缩脱硫二段转化压缩高温变换低温变换脱碳甲烷化压缩合成天然气为原料的流程一段转化造气净化合成炭黑清除部分氧化分离耐硫变换甲醇洗氮洗压缩合成重油空气氧气蒸汽炭黑H2S,COSCO2氮气氨以重油为原料的流程CO(德士古激冷流程）炭黑清除部分氧化分离变换脱碳氮洗压缩合成重油空气氧气蒸汽炭黑CO2氮气氨以重油为原料的流程脱硫CO(谢尔废热锅炉流程）H2S去硫回收二、原料气的制备合成氨原料气中的氢气是由含碳燃料转化得到的。现代工业上采用天然气（包括油田气）、炼气厂、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤生产合成氨。这些原料均是由不同氢碳比的烃类或元素碳构成，它们在高温下与水蒸气反应生成以H2和CO为主体的合成气。空气压缩降温液态空气蒸发N2（先逸出）炭CO2＋N2除去CO2N2H2O(g)赤热炭或其他燃料CO＋H2H2O(g)催化剂CO2＋H2除去CO2H2天然气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭、煤二、原料气的制备二、原料气的制备氢碳比（H2/C)是制氢原料的一个重要指标（它表示该种原料与水蒸气反应时释放氢比水中释放氢容易的程度。氢碳比从天然气到煤为2：1～0.4：1（甲烷最容易转化，而烟煤最难转化）。原料气制备方法1、烃类蒸气转化法1、烃类蒸气转化法2、重油部分氧化法2、重油部分氧化法3、固体燃料气化法3、固体燃料气化法1、烃类蒸气转化法主要原料：天然气及石脑油等轻质烃类。天然气：主要成分是甲烷，还含有其它烷烃或少量烯烃。轻石脑油（主要是C5～C6烃类）石脑油重石脑油（主要是C9烃类）烃类经脱硫后，与水蒸气反应制合成气。一般工业上采用二段转化法。原料与水蒸气在催化剂作用下发生转化反应，生成的产物主要是H2、CO、CO2和CH4。采用加压两段催化转化法。1、烃类蒸气转化法1)一段转化主要反应烷烃CnH2n+2+nH2O(g)=nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+2nH2O(g)=nCO2+(3n+1)H2烯烃CnH2n+nH2O(g)=nCO+2nH2CnH2n+2nH2O(g)=nCO2+3nH21)一段转化由于各种低碳烃与水蒸气反应均经过甲烷蒸气转化这一阶段，气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化代表：CH4+H2O(g)=CO+3H2－206.29kJ·mol-1CH4+H2O(g)=CO2+4H2+41.19kJ·mol-1体积增大的吸热反应(反应所需热量由管外烧嘴提供）反应条件：高温、低压和高水碳比（H2O/CH4)1)一段转化副反应CH4+CO2=2CO+2H2CH4+CO2=CO+H2+H2O+C2CH4=C2H4+2H2CO+H2O=CO2+H21)一段转化在一定条件下还可能发生析碳反应：CH4=2H2+C2CO=CO2+CCO+H2=H2O+C析出的炭黑可沉积在催化剂表面，使催化剂失活和破裂。一段转化的压力为3MPa，入口温度为500℃左右，出口温度为800℃～900℃，用镍催化剂，一段转化尾气的组成(体积)大致为:H269％，CH410％，CO10％，CO210％，N21％。1)一段转化2)二段转化在一段转化中，由于目前耐热合金钢管最高只能在800～900℃下工作，一段转化炉口气体中仍含有8%～10%的CH4。进一步使甲烷转化完全。引入制氨所需的N2。一段转化后的合成气还必须在二段转化炉中，引入空气进行部分燃烧，使残余的甲烷浓度降到0.2～0.5%。2)二段转化二段转化的化学反应2H2+O2=2H2O(g)+483.99kJ/mol2CO+O2=2CO2+565.95kJ/molCH4+H2O=CO+3H2-206.2kJ/mol加入空气量需按反应后气体中(CO+H2)／N2=3.1～3.2计算，空气中的氧在反应器内与H2和CO反应，完全耗尽。二段转化也用镍催化剂，在3.0MPa压力下进行，出口尾气组成(体积)大致为:H257％，CH40.3％，CO12.8％，CO27.6％，N222.3％。2)二段转化工业上采用了分段转化的工艺流程：在较低温度下，在外热式一段转化炉中进行烃类蒸气转化反应；在较高温度下，在二段转化炉中加入空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。转化的分段为什么用二段转化方式？为什么用二段转化方式？转化率高必须转化温度高，全部用很高温转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，度，设备设备和和过程控制过程控制都不利，设备费用和操作都不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，一段温度只在费用都高。采用二段方式，一段温度只在800800℃℃左右，对合金钢管要求低，材料费用降左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的低。在二段才通入空气，使与一段的HH22反应产反应产生高温生高温，保证二段中转化较为完全。，保证二段中转化较为完全。转化的分段工艺条件选择（1）1、压力实际生产的操作压力为3.5～5.0Mpa。加压原因：动耗↓；热回收价值↑；设备容积↓，投资费用↓。一段转化炉出来气体的压力：2.5～3.5Mpa。二段转化炉出来的气体压力：3Mpa。工艺条件选择（2）2、温度：理论上，温度↑反应越有利。一段转化炉温度：一段转化炉的受热程度受到管材耐温性能的限制，主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择760～800℃。原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950℃时寿命8.4万小时，960℃时减少到6万小时。一段炉投资约为全厂30％，其中主要为合金钢管。工艺条件选择（2）二段转化炉温度：主要按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。在二段转化过程中，一段转化气首先与空气进行混合进行燃烧，温度可达1200℃。然后进入充镍催化剂的二段转化器下部进行甲烷的转化反应，由于甲烷转化反应为吸热反应，沿着催化剂床层温度逐渐降低，到炉口处约为1000℃。工艺条件选择（2）二段转化炉是在1000℃以上高温下把残余的甲烷进一步转化，是合成氨中温度最高的催化反应过程。与一段转化不同，在二段转化炉内需加入空气燃烧一部分转化气（主要是氢气）实现内部给热，同时也解决了氨合成所需要的氮。理论计算得出火焰温度高达1203℃。当转化气与空气混合不均时，有可能使局部温度大大升高，最高可达2000℃。工艺条件选择（2）二段转化必须重视转化气和空气的混合问题，以避免由于燃烧区温度过高导致烧熔催化剂（镍的溶点是1455℃）和毁坏耐火衬里。二段转化炉是内衬耐火材料的耐压反应器，外形为一立式圆筒，壳体材质是碳钢，炉外有水夹套，其上部为燃烧区，下部为充填镍催化剂的转化段。工艺条件选择（3）3、水碳比：水碳比增大，残余甲烷含量降低，且可防止析碳，对转化有利。但又受经济的限制，工业上一般为3.5～4。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。工艺条件选择（4）4、空间速度催化剂活性高时都可增加空速，以提高生产能力。实际操作时，二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。但空速的决定与日产量有很大关系。原则：生产能力和催化剂用量。5催化剂对催化剂