化工检测方法BET

1第六章比表面积和孔结构测定《催化剂性能评价与表征》0.00.20.40.60.81.005101520253035Relativepressure/(P/P0)Volume/(cm3/g)DA2固体材料的性能与其比表面积及孔结构存在一定内在联系cat的化学组成和结构一定时，单位重量（或体积）cat的活性取决于其比表面的大小常以cat比活性来衡量其催化性能cat的比活性：cat单位面积上呈现的活性比表面积和孔结构表征固体cat的重要参数影响物料分子扩散影响cat的活性和选择性影响cat的强度和寿命都可以由吸附法来测定36.1物理吸附理论简单介绍6.2表面积计算6.3孔容和孔分布计算6.4蒸气吸附实验技术第六章比表面积和孔结构测46.1.1吸附现象及其描述6.1.2吸附等温方程6.1物理吸附理论简单介绍56.1.1吸附现象及其描述1.几个基本概念（1）吸附作用指一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程，也就是物质在界面上变浓的过程位置：发生在两相界面上原因：由于界面上的分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的如：气-固接触面，固体表面分子所受的力不均衡（受四周分子作用而处于受力不平衡状态），产生一个剩余力场，当气体分子与表面接近到一定程度时，气体分子会被固体表面吸附66.1.1吸附现象及其描述1.几个基本概念（2）吸附-脱附动态平衡被吸附的分子是在不断运动的（例如振动）。如这种运动能克服固体表面的引力，被吸附的气体分子会离开表面造成脱附一定条件下，吸附与脱附之间可建立动态平衡71.几个基本概念（3）吸附剂能吸附别的物质的固体（4）吸附质被吸附的物质（5）吸附体系吸附质和吸附剂合称6.1.1吸附现象及其描述82.吸附现象分类(根据吸附作用力不同)物理吸附吸附质分子靠范德华力在吸附剂表面上吸附，类似于蒸气的凝聚和气体的液化作用力较弱，吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分子的状态范氏力起作用，非专一性的，在表面多层吸附化学吸附吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附化学键，类似化学反应被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的强烈影响，结构变化较大同化学反应一样只能在特定吸附剂-吸附质之间配对进行，具有专一性，且在表面上单层吸附6.1.1吸附现象及其描述93.吸附现象表示方法单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换算成标准状态）来表示吸附现象常用固体吸附剂的比表面通常未知6.1.1吸附现象及其描述10吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（a）与吸附温度（T）和气体压力（p）有关a＝f（T，p）在测量时常常固定一个变数，求出其他两个变数间关系，因此就有三种描述吸附现象的曲线：T＝常数a＝f（p）称吸附等温线p＝常数a＝f（T）称吸附等压线a＝常数p＝f（T）称吸附等量线11a＝f（p）吸附等温线温度控制在气体临界温度以下a＝f（p/p0）吸附量以STP时的气体体积表示v＝f（p/p0）12v＝f（p/p0）实际测定了上万种υ对p/p0的吸附等温线，可归为布朗诺尔（Brunauer）分类的五种等温线类型吸附等温线的BDDT分类（I~V型）和阶梯形的VI型吸附等温线13图6-1吸附等温线的BDDT分类（I~V型）和阶梯形的VI型吸附等温线II型相应于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程III型不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱，十分少见IV型和V型有吸附滞后环，此区域内相同压力时脱附量总是大于吸附量IV型是中孔固体最普遍出现的吸附行为，多数工业催化剂都呈IV型V型很少遇，且难以解释I、II、IV型等温线是凸形,IV、V型等温线是凹形的I型等温线相应于朗格缪尔单层可逆吸附过程14“吸附滞后环”产生原因：吸附是由孔壁的多分吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象；在与吸附相同的p/p0下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸气，却不能使p/p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的p/p0出现脱附的滞后现象，实际就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的156.1.2吸附等温方程吸附现象的描述用等温线数学方程朗格缪尔等温方程BET等温方程弗朗德利希等温方程焦姆金等温方程…..等161、朗格缪尔等温方程-----单分子层吸附等温方程最简单面又常用的理想吸附模型模型的基本假定是：（1）吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量（2）被吸附分子间的作用力可略去不计（3）属单层吸附，且每个吸附位只能吸附一个质点（4）吸附是可逆的满足这些条件的吸附称为理想吸附或朗格缪尔吸附17θ—覆盖度p—吸附质蒸气吸附平衡时的压力ka,kd—吸附和脱附速率常数K—该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数υ—吸附量（ml/g）υm—单分子层饱和吸附量（ml/g），则θ＝υ/υmp/υ＝1/υmK十p/υmKpKppkkpkada1朗格缪尔吸附等温式18朗格缪尔吸附等温式用υ对作p图时的形状与I型吸附等温线相同I型又称为朗格缪尔吸附等温线如：分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸气时的吸附等温线19用p/υ对p作图时是一条直线斜率为1/υm，截距为1/υmK可以求出单分子层饱和吸附量υmp/υ＝1/υmK十p/υm202、BET吸附等温式----多分子层吸附等温方程朗格缪尔吸附等温式只能描述I型等温线多分子层吸附的吸附等温方程，称为BET方程BET模型假定（1）吸附表面在能量上是均匀的，各吸附位具有相同能量（2）被吸附分子间的作用力可略去不计（3）固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可是多层的，第一层未饱和吸附时就可有第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡（4）自第二层开始至第n层（n→），各层的吸附热都等于吸附质的液化热21p0——吸附温度下吸附质的饱和蒸气压υm——单分子层饱和吸附量C——BET方程C常数，C=exp[（E1-E2）/RT]，E1为第一吸附层的吸附热BET吸附等温方程式0011)(ppCCCpppmm按p/υ(p0-p)与p/p0作图时应得一直线斜率m＝（C-1）/υmC，纵轴上的截距b＝1/υmCC＝m/b，υm＝1/(m+b)226.1物理吸附理论简单介绍6.2表面积计算6.3孔容和孔分布计算6.4蒸气吸附实验技术第六章比表面积和孔结构测236.2.1BET法6.2.3B点法6.2.3经验作图法6.2.4其他方法6.2表面积计算固体吸附剂的表面积常以比表面积求出每克固体吸附剂的总表面积(Sg)为比表面(积)246.2.1BET法0011)(ppCCCpppmm经过实验测量出一系列不同p/p0对应的吸附量υ按p/υ(p0-p)与p/p0作图时应得一直线斜率m＝（C-1）/υmC，纵轴上的截距b＝1/υmCυm＝1/(m+b)25设每一吸附质分子的平均横截面积为Am（nm2）Am是该吸附质分子在吸附剂表面上占据的表面积181022414mAmgVNASSg——比表面积，m2/gNA——阿伏加德罗常数（6.02×1023）2677K（-195℃）时液态六方密堆积的氮分子横截面积=0.162nm2，代入BET吸附等温方程式，得BET氮吸附法比表面积的常见公式Sg＝4.353υm（m2/g）多数催化剂吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在p/p0=0.05~0.35之间27按BET公式计算比表面时，C值最好在50到200~300之间C值很大时，Am值却与实际情况不符C值比较小时，υm不确切77K时，大多数固体上N2的吸附就是如此28BET氮吸附法测定及计算比表面积的方法1、多点法常规BET作图测定比表积方法要进行多个实验点测量，一般取五点，按p/υ(p0-p)与p/p0作图时应得一直线据斜率m和截距值υm＝1/(m+b)由BET氮吸附法比表面积的常见公式计算SgSg＝4.353υm0011)(ppCCCpppmm1、多点法2、单点法292、一点法（单点法）氮吸附时C=50~200C常数较大，在BET作图时的截距1/υmC常常很小，在较粗略的计算中可忽略，即可把p/p0在0.20~0.25左右的一个实验点和原点相连，由斜率的倒数计算υm值大大简化了实验手续，从而缩短了测试时间仅当C值1，实验结果才较近似于常规可以满足产品质量的控制分析306.2.2B点法将II型等温线和IV型等温线上的第二段直线部分起始的扭转点称为B点C值很大时，B点相应的吸附量υB可以当作饱和吸附量υm，可由B点直接确定υm，比表面Sg181022414mAmgVNAS是一种近似方法，与多点法的误差直接取决于确定B点的正确性，后者又依赖于C值的大小。C＜80时，B点难以确定；C20时，无法辨出B点。316.2.3经验作图法吸附量υ与吸附厚度t的关系，υ-t图吸附剂总面积中孔的表面积中孔的表面积32通过原点的直线样品不存在微孔，不发生微孔体积充填和毛细凝聚现象吸附剂总面积StSt=1.547×υ/tυ/t---斜率υ---换算成标准状态下的m1数表示的氮吸附量（m1/g）t---吸附层厚（nm）33在低相对压力区发生偏离直线向下弯曲的现象样品存在微孔，随p/p0增大，被氮吸附的多层充填堵塞，有碍于多层的进一步发展发生弯曲处与原点的连线部分位于中间相对压力处，该直线的斜率与中孔的表面积相对应由其斜率和利用公式计算中孔的表面积St=1.547×υ/t不能直接算微孔表面积34υ-t曲线出现上翘表示当p/p0增大到一定值时发生毛细凝聚现象表观吸附量大于多层吸附量只能由初始斜率计算出中孔表面积356.2.4其他方法BET法、B点法、υ-t经验作图法，理论基础均是BET吸附模型，只适用于II型和V型等温线微孔吸附剂（r＜2.5nm）的物理吸附，可使用朗格缪尔等温方程式来描述p/υ＝1/υmK+p/υm利用朗格缪尔方程式求出其单层饱和吸附量υm求出该微孔吸附剂的比表面积181022414mAmgVNAS366.1物理吸附理论简单介绍6.2表面积计算6.3孔容和孔分布计算6.4蒸气吸附实验技术第六章比表面积和孔结构测376.3孔容和孔分布计算固体材料孔结构特征表示密度孔容积孔隙率平均孔径孔径分布……386.3.1比孔容积6.3.2孔分布及其计算6.3孔容和孔分布计算396.3.1比孔容积1.什么是比孔容？1克固体样品颗粒内所有孔的体积亦称比孔容积、孔体积、孔容（Vg）406.3.1比孔容积2.常用测定方法四氯化碳法一定CCl4蒸气压力下，利用CCl4将孔充满并在孔中凝聚，凝聚了的CCl4的体积=内孔的体积孔容计算：(ml/g)W1——表示样品重量W2——表示样品孔内充满四氯化碳后的重量d——四氯化碳密度d41开尔文方程孔半径范rk=f(p/p0)p/p0=0.95时，rk=40nmp/p0=0.95，测得rk≤40nm的总孔容p/p00.95，CCl4将在cat颗粒间凝聚426.3.1比孔容积3.测定装置44CClsCClgdWCCl4——装有样品的称量瓶吸附的CCl4重量，gW——空称量瓶吸附的CCl4重量，gWs——表示样品重量，gdCCl4——四氯化碳密度，(ml/g)436.3.2孔分布及其计算1.固体材料孔分布的测定意义固体材料是由具有各种半径的孔组成的多孔物质只知道总孔容积是不够的，还必须了解其各种孔所占的体积百分数446.3.2孔分布及其计算2.固体材料孔分布的测定内容测定固体材料内大孔、中孔和微孔各占百分之几3.孔分类大孔r＞50nm中孔2.0nm＜